【摘 要】
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锡/锑基材料具有高的储锂/钠理论比容量、较低的氧化还原电位以及资源比较丰富等优点,是有潜在发展前景的高性能锂/钠离子电池用负极材料。然而,锡/锑基材料在电化学储锂/钠过程中存在较大体积变化,易导致材料粉化脱离集流体而造成电化学性能衰减,而且锡/锑基材料还存在固体电解质膜（SEI）不稳定以及首次库伦效率低等问题。本论文工作从材料的组成和结构设计出发,利用纳米化、中空化以及复合化等手段制备了系列锡/锑
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锡/锑基材料具有高的储锂/钠理论比容量、较低的氧化还原电位以及资源比较丰富等优点,是有潜在发展前景的高性能锂/钠离子电池用负极材料。然而,锡/锑基材料在电化学储锂/钠过程中存在较大体积变化,易导致材料粉化脱离集流体而造成电化学性能衰减,而且锡/锑基材料还存在固体电解质膜（SEI）不稳定以及首次库伦效率低等问题。本论文工作从材料的组成和结构设计出发,利用纳米化、中空化以及复合化等手段制备了系列锡/锑基复合材料,并研究了材料的电化学储锂/钠性能。此外,通过调控电解液组成,探讨了提高电极材料循环稳定性的机制。主要研究内容及结果如下:1.采用化学气相沉积法（CVD）制备了 Sn@C/EG-S复合材料（EG为膨胀石墨）。复合材料应用于锂离子电池负极,在0.5 A g-1电流密度下循环200次后,仍具有733 mAh g-1的高比容量;在5 A g-1的大电流密度下循环400次后,仍有428 mAh g-1的比容量。此外,通过调控电解液组成,解析了在充放电过程中电解液分解对Sn@C/EG-S复合材料容量的影响机制。2.采用包覆-高温还原法制备了具有多核结构的CoSn@C-N纳米笼复合材料。复合材料为空心立方体结构,内部包含多个纳米尺寸CoSn合金粒子。复合材料用于锂离子电池负极,在0.5 A g-1电流密度下160次循环后,仍有1010 mAhg-1的高放电比容量。在1 A g-1大电流密度下经过300次循环后,比容量仍高达818 mAh g-1。分析认为,Co的引入可缓解脱/嵌锂过程中因材料体积效应导致的Sn活性组分的团聚,保持颗粒之间较高的电接触,从而有利于提高材料的电化学循环稳定性。3.采用机械球磨法制备了具有封装结构的Sb2S3@EG’-S复合材料（EG’为在球磨过程中具有剥离效应的膨胀石墨）。发现球磨过程中硫粉对EG层间距具有扩充作用,Sb2S3颗粒进入EG层间并被封装在内部,形成特定的封装结构。将其用于锂离子电池负极,在0.2 A g-1的电流密度下,首次库伦效率高达87%。在1 A g-1的电流密度下循环120次后,比容量为645 mAh g-1,容量保持率为89%。即使在15 A g-1的大电流密度下仍可放出444 mAh g-1的比容量。分析认为,Sb2S3@EG’-S复合材料的封装结构可减轻活性组分与电解液的过分接触,减少副反应的发生,从而提高了材料的储锂性能。4.采用商业微米SnS粉末与科琴黑（ECP-600JD）为原料,通过球磨方法制备了 SnS/C复合材料,研究了材料在不同电解液体系中的电化学储钠性能。结果表明,在1 M NaPF6+DME/FEC（v:v=7:3）的电解液组成条件下,材料具有最佳的电化学循环稳定性。进而采用密度泛函理论,分析了电化学循环稳定性差异的原因:一方面,由于氟代碳酸乙烯酯（FEC）对多硫化物的结合能较乙二醇二甲醚（DME）弱,加入FEC可有效抑制多硫化物在电解液中的溶解,有助于提升电极材料的循环稳定性。另一方面,FEC可参与Na+溶剂化结构的构建,使得Na+在电极界面更易去溶剂化,从而减少了电极界面的副反应发生和电解液的持续分解,提高了电极材料的循环性能。
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