论文部分内容阅读
乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料，在石油化学工业中起着举足轻重的作用。目前乙烯和丙烯主要来自于各种碳氢化合物在高温条件下蒸汽热裂解和直接脱氢，由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因，使其在工业生产中受到很大限制。与乙烷和丙烷直接脱氢制乙烯和丙烯相比，乙烷和丙烷的CO2氧化脱氢制乙烯和丙烯在热力学上更为有利。采用CO2作为温和氧化剂参与反应，不仅可以提高烯烃的选择性，还可以减少温室气体CO2排放，实现碳资源的转化利用；SBA-15介孔材料具有较大的孔径分布、规则的孔道结构和较厚的孔壁以及良好的水热稳定性。因此，SBA-15分子筛有望作为乙烷和丙烷CO2氧化脱氢制乙烯和丙烯高效催化剂的新型载体。整体式催化剂具有床层压降低、反应物径向分布均匀和良好的传递特性。这使得整体式催化剂已经成功的应用在环境污染控制领域。本论文分别制备了用于乙烷和丙烷CO2氧化脱氢反应的负载型催化剂和金属基整体式催化剂，对催化剂的CO2氧化乙烷或丙烷的脱氢性能性能进行了评价，并通过XRD、TEM、N2-吸脱附、XPS、UV-vis和H2-TPR等表征技术对催化剂的结构进行了表征。主要研究工作与结果如下： 对于乙烷CO2氧化脱氢反应，制备了Cr/SBA-15、Cr-Co/SBA-15、Cr-Ce/SBA-15负载型催化剂和Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂。结果表明，Cr/SBA-15催化剂显示出较好的乙烷CO2氧化脱氢活性。在Cr/SBA-15催化剂中，助剂Co的添加能够促进Cr物种在催化剂表面的分散，进而改变了催化剂的氧化还原特性和催化性能。Co的质量含量为1%的5Cr-1Co/SBA-15催化剂具有最好的脱氢活性，在T=700℃、GHSV=3600 mL·g-1·h-1和VCO2/VC2H6=3的反应条件下，乙烷的转化率和乙烯的选择性分别为53．9%和94．6%。Ce促进的Cr/SBA-15催化剂也具有很好的乙烷脱氢催化性能，Ce的添加也能够增加催化剂中Cr6+物种的相对含量，而Cr6+物种是催化剂具有较高乙烷脱氢反应性能的主要活性物种。在Ce的质量含量为10%的5Cr-10Ce/SBA-15催化剂上乙烷的转化率和乙烯的选择性可以分别达到55．0%和96．0%。 对于Cr基Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂，由于FeCrAl金属载体具有良好的导热性，使得以FeCrAl为载体的催化剂床层上具有低的温度梯度，这可以避免或者降低在高温下进行的脱氢反应中催化剂活性相的烧结或者团聚。另外，介孔SBA-15分子筛的将Cr物种限制在SBA-15的介孔孔道内，降低或者避免了Cr物种的烧结和团聚，从而使得Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂在CO2氧化乙烷脱氢的过程中表现出较好的活性和稳定性。在1130h的乙烷CO2氧化脱氢反应稳定性测试中，乙烷和CO2的转化率分别从66．%和17．3%降到42．3%和10．6%。乙烯的选择性从95．5%降到90．1%。在Cr基整体式催化剂中，适量Co的添加能够改变催化剂中Cr氧化物的氧化还原能力和增加了Cr6+物种的含量，从而改变了Cr基整体式催化剂的氧化还原能力和乙烷脱氢催化性能。Co的质量含量为1%的5Cr-1Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂展示出最佳的乙烷氧化脱氢活性：在GHSV=6000 mL·g-1·h-1、VCO2/VC2H6=4和T=650℃的反应条件下，可以得到36．8%的乙烷转化率和99．4%的乙烯选择性。所有Ce修饰的Cr基整体式催化剂均显示出较好的CO2氧化乙烷脱氢催化活性和稳定性。在整体式催化剂中，Ce的添加明显地提高了Cr基金属基整体式催化剂的乙烷脱氢性能和催化剂的稳定性。在1300h的CO2氧化乙烷脱氢反应中，乙烷的转化率从51．1%降到45．2%，乙烯的选择性均高于96．4%。对于Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂，高价态的Ce4+物种比低价态的Ce3+物种具有更高的乙烷脱氢活性。在脱氢反应中，Ce4+物种在脱氢反应中被还原为Ce3+物种，而Ce3+物种同时可以被CO2氧化为Ce4+物种。Ce物种不同价态之间的氧化还原对于保持催化剂具有较高的乙烷脱氢催化性能起着重要的作用。 对于丙烷CO2氧化脱氢反应，制备了V/SBA-15、V-Cr/SBA-15负载型催化剂和V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、V-Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂。在V/SBA-15催化剂中，V物种存在多种价态，其中V5+物种是主要的活性组分。Cr物种的添加能够促进V物种在催化剂表面的分散性能，增加V基催化剂中高价态V5+物种的含量，从而提高V基催化剂上的CO2氧化丙烷脱氢的催化性能。 对于以V为活性组分的V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂，催化剂中V物种以三种价态V5+、V+和V3+物种的形式存在。其中具有四面体的V5+物种具有更高的丙烷氧化脱氢性能，而聚合的V5+物种则具有较低的脱氢性能。在V/SBA-15/Al2O3/FeCrAlCr金属基整体式催化剂中，添加适量的Cr能明显提高V基整体式催化剂的CO2氧化丙烷脱氢催化性能，并在Cr的质量含量为10%的10V-10Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂达到最大值：在GHSV=14400 mL·g·-h-1、VCO2/VC3H8=3和700℃的反应条件下，可以得到61．3%的丙烷转化率和50．7%的丙烯收率。Cr物种的添加，增加了高分散的四面体的V物种的表面密度，并促进了四面体的V物种在催化剂表面的分散，从而提高了催化剂的活性。