大豆油衍生物/竹基生物质复合材料的制备与性能

来源 :福建农林大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:beardengsha
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竹材是一种资源丰富、生长周期短、可再生的绿色材料,而大豆油具有资源丰富、价格低廉、分子结构可设计等优点。因此,以竹材和大豆油为原料制备新型生物质复合材料可替代传统石油基产品,是拓展我国生物质资源高效利用的重要途径。本文分别以四种不同形态的竹材增强体,即竹微晶纤维素、竹粉、竹原纤维和竹刨花,以不同工艺制备了大豆油基生物质复合材料。大豆油衍生物(环氧大豆油ESO和环氧大豆油丙烯酸酯AESO)可在复合材料中充当树脂基体、胶黏剂和界面增容剂等不同角色,针对不同竹材增强体的特征,制备了以AESO为基体的微晶纤维素/AESO和竹原纤维/AESO复合材料、以ESO为增容剂的竹粉/聚乳酸复合材料和以AESO为胶黏剂的竹刨花板材,重点解决大豆油衍生物/竹基复合材料中树脂交联密度低、加工性能差、复合材料界面相容性差等瓶颈问题。具体研究内容和结论如下:(1)基于非等温示差扫描量热法,通过外推法、Kissinger、Crane和Friedman方程研究AESO基树脂的固化工艺参数和动力学反应机理,探究引发剂、反应性溶剂和异氰酸酯改性对树脂固化工艺和机理的影响。研究表明:引发剂种类显著影响AESO树脂的固化工艺和动力学过程,树脂的固化温度和反应活化能与引发剂的分解温度和分解活化能显著相关;反应性溶剂的双键数目和分子结构特点显著影响树脂的固化特征,反应性溶剂的加入使树脂体系反应更加复杂,活化能随转化率的变化幅度增大;二异氰酸酯的加入使树脂体系在自由基聚合的基础上增加了异氰酸酯与羟基的缩聚反应,从而增加了固化过程的复杂性,也为树脂的固化动力学机理研究增加了难度。(2)以竹微晶纤维素为增强体、AESO为基体,采用溶液浇注法制备微晶纤维素/AESO生物质复合材料。在超声波辅助下,采用甲基丙烯酸酐对微晶纤维素进行改性,利用纤维素羟基与酸酐的酯化反应,将不饱和双键接枝到纤维素表面;通过调整改性过程中酸酐与纤维素的质量以调控纤维素表面的不饱和双键接枝率。采用FTIR、XPS、NMR和接触角测试等方法对改性纤维素进行表征,证明了纤维素表面不饱和双键接枝成功,其表面羟基取代度和不饱和双键接枝度通过NMR和XPS进行定量分析。结果表明,随着酸酐浓度的增加,纤维素表面双键接枝率显著提高。将改性纤维素作为AESO树脂的反应性增强剂制备了改性纤维素/AESO复合材料;对复合材料进行测试表征后发现:纤维素的不饱和功能化显著提高了复合材料的弯曲强度和弯曲模量、耐水性、存储模量、玻璃化转变温度、热稳定性和界面结合。(3)竹原纤维毡增强AESO复合材料的制备及表征。分别采用甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯代替苯乙烯作为AESO树脂的反应性溶剂,制备无苯乙烯AESO树脂及其竹原纤维增强复合材料;研究反应性溶剂结构(特别是羟基)对树脂固化行为、流变性和力学性能、纤维与树脂基体间界面结合以及复合材料各项性能的影响。结果表明,树脂体系内氢键的存在会增加分子间的相互作用力,限制分子链的移动,增加体系粘度;但由于氢键诱导内部多聚体的形成使树脂的聚合速率提高。树脂内部氢键的存在为固化网络提供了物理交联点,使树脂的拉伸强度、拉伸模量、储存模量和玻璃化转变温度显著提高;同时树脂内部氢键可与竹原纤维形成良好的界面结合,提高了复合材料的各项力学性能。(4)微米级的竹粉适合作为可降解聚乳酸(PLA)复合材料的增强体,针对竹粉/PLA的弱界面结合问题,通过动态硫化技术制备了以ESO为界面增容剂的竹粉/PLA复合材料;熔融共混过程中,以阳离子引发剂诱导ESO在竹粉和PLA基体间进行原位聚合,形成了同时与竹粉和PLA具有化学键连接的聚ESO柔性界面层。柔性界面层的形成显著提高了复合材料的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和储存模量;但由于ESO与PLA的反应使PLA基体结构受到破坏,复合材料的玻璃化转变温度、熔融温度和冷结晶温度均有所降低。(5)以竹刨花和AESO基胶黏剂制备了竹刨花板。针对AESO同时含双键、羟基和环氧基的结构特点,采用六亚甲基二异氰酸酯作为改性剂。二异氰酸酯不仅可作为AESO的交联剂以提高胶黏剂的内聚力,同时也会在竹材和胶黏剂间形成化学键连接,提高胶黏剂的粘结力。通过对异氰酸酯改性AESO胶黏剂的化学结构、粘度、固化行为等表征后发现,异氰酸酯可与AESO的羟基、环氧基发生反应,生成氨基甲酸酯结构;异氰酸酯的加入显著降低了AESO的粘度和最大固化温度,提高了胶黏剂的加工性能;改性后的胶黏剂具有更高的交联密度、内聚力和胶接力;与基于纯AESO胶接的竹刨花板相比,以异氰酸酯改性AESO为胶黏剂的竹刨花板的静曲强度、静曲模量和内结合强度分别提高了173%、74%和184%,而吸水厚度膨胀率和耐磨性分别降低了63%和29%。
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