聚苯胺基超级电容器电极材料的乳液聚合法制备及其电容性能研究

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超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器,是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件,具备功率密度大、充放电速度快、循环性能好等特点,已成为新能源领域中研究和开发的热点。电极材料是决定超级电容器性能优劣的主要因素之一,电极材料的创新是超级电容器研究工作的核心内容及技术发展的趋势。导电聚合物电极材料聚苯胺(Polyaniline,PANI)具有原料易得、合成简便、成本低廉,以及良好的化学稳定性和导电性、高的赝电容储能和独特的酸碱掺杂机制等特性,是一种极具发展潜力的导电高分子电极材料。本文主要通过简单易行的乳液聚合法制备高性能PANI及其复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、全自动比表面积和孔径分布分析仪,X射线粉末衍射(XRD)、显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman)、傅立叶红外变换光谱(FTIR)和热重分析(TG)等手段对PANI及其与碳纳米管或氧化碳纳米管复合物(PANI/CNTs,PANI/ox-CNTs)微观形貌和结构进行表征。以所得材料作为电极活性物质,组装成扣式模拟超级电容器;采用循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)、电化学阻抗(EIS)和循环性能测试等技术研究超级电容器的电化学性能。论文主要工作和结论如下:(1)采用乳液聚合法,以非离子表面活性剂吐温-80(Tween-80)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合表面活性剂作为软模板,合成纳米纤维结构聚苯胺(ST-PANI)。SEM结果表明ST-PANI为尺寸均一、孔隙分布均匀的三维纳米纤维状结构。以1.0 mol L-1 H2SO4为电解液,0.1 A g-1电流密度下进行恒电流充放电测试,ST-PANI的最大单电极比容量为514.43 F g-1,经过1000次连续充放电,比容量保持率为56.80%,结果表明ST-PANI具有较高比容量和良好循环稳定性能。(2)室温下,以全氟磺酸溶液(Nafion)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([Emim]OTF)为软模板、过硫酸铵(APS)为氧化剂,制备聚苯胺材料(NL-PANI)。SEM结果表明NL-PANI为尺寸均一、孔隙分布均匀的三维纳米纤维状结构。以1.0 mol L-1 H2SO4为电解液,1.0 A g-1电流密度下进行恒电流充放电测试,NL-PANI的最大单电极比容量为759.49 F g-1,经过1000次连续充放电,比容量保持率为50.00%。(3)采用乳液聚合法,以非离子表面活性剂吐温Tween-80和SDBS混合表面活性剂作为软模板,在合成的过程中掺入多层壁碳纳米管(CNTs),制备得到聚苯胺/碳纳米管复合物(PANI/CNTs)。SEM、IR、XRD和TG等测试结果表明,PANI/CNTs为核壳结构的复合材料,呈纤维状,PANI均匀覆盖于CNTs;电化学测试结果表明,PANI/CNTs同时具备赝电容和双电层电容特性,PANI/CNTs在1.0 A g-1放电电流密度下比容量为478.48 F g-1,经1000次恒流充放电循环后比容量仍有334.98 F g-1,保持率高达70.01%;该研究表明,PANI与CNTs复合,形成良好的包覆电极材料,有效减缓PANI分子链在充放电过程中因掺杂离子造成的体积膨胀收缩,进而提高PANI电极材料循环寿命。(4)通过混酸氧化CNTs,然后采用乳液聚合法,以Nafion溶液和[Emim]OTF作为软模板,APS为氧化剂,掺入适量氧化过后的CNTs,制备得到PANI包覆氧化碳纳米管复合物(PANI/ox-CNTs)。SEM测试结果表面,PANI/ox-CNTs纤维呈三维交织多孔状,直径约为117.5~253.30 nm。PANI/ox-CNTs在1.0 A g-1放电电流密度下最大单电极比电容是625.48F g-1,1000次循环后比电容保持率是76.01%。
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