锰基复合材料的设计、制备及其储锂/钠性能研究

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随着对低碳环保要求的提高,整个社会对绿色储能装置的需求也日益增加。锂离子电池由于具有环境友好,能量密度高,循环寿命长等优点逐渐占领了二次能源储存市场。但是,锂离子电池也面临着诸多问题,如锂资源短缺,开采不易,极大地限制了其应用。而钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理,并且钠储量丰富,价格低廉,被认为是未来可商业化的低成本储能装置之一。石墨作为传统商业化的锂离子电池负极材料,其较低的理论比容量(372 mAh/g)不能满足日益增长的高能量密度需求,同时,由于嵌钠过程中石墨C-C键拉伸力的增强,石墨无法应用与钠离子电池。因此,开发同时具有较高储锂和储钠容量的电极材料发成为目前的研究重点。锰基化合物具有理论比容量高,资源丰富、毒性低等优点,被认为是具有应用潜力的负极材料之一。然而,锰基化合物在实际应用中存在以下几个方面的不足:首先,充放电过程中有较大的体积效应,导致容量快速衰减;其次,低电导率阻碍电子传输,使实际比容量小于理论值;最后,反应产物不完全的分解,产生大的不可逆容量。这些因素限制了锰基化合物在锂/钠离子电池中的应用。因此,本文围绕锰基化合物负极材料的设计、制备以及提高储锂/钠性能、循环稳定性和倍率性能展开。具体研究内容如下:(1)通过溶剂热法合成了球状MnCO3前驱体,借助还原石墨烯(rGO)的引入制备了rGO包裹的氧化亚锰复合材料(MnO@rGO),并应用为锂离子电池负极材料。rGO的引入有助于锂离子和电子的传输,又提高了MnO@rGO的循环稳定性。MnO@rGO微球具有较好的储锂性能(400 mA/g电流密度下经过100次充放电循环,可逆比容量为798.6 mAh/g)和倍率性能。(2)为进一步提高MnO的循环稳定性,采用多巴胺的自聚合制备了具有蛋黄壳结构的氮掺杂碳包覆的氧化亚锰复合材料(YS-MnO@NC)。其中,MnO核由MnO的二级纳米颗粒组成,外层被均匀的氮掺杂碳层包覆。MnO的多孔结构可以缩短离子的扩散距离,蛋黄壳结构可以很好的缓解充放电过程中MnO的体积变化。作为锂离子电池负极材料,YS-MnO@NC表现出较好的储锂性能(100 mA/g电流密度下经过100次充放电循环,可逆比容量为1280 mAh/g,容量保持率为83.0%)。原位X射线衍射(in situ XRD)测试结果表明MnO核和NC包覆层对复合材料的总容量具有相近的贡献度,并且充放电过程具有较好的可逆性。(3)为改善MnO的储锂容量和电导率,通过高温热氧化法制备了具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的四氧化三锰复合材料(Mn3O4@NC),并应用为锂/钠离子电池负极材料,重点研究了价态的变化对储锂容量和电导率的影响。相比YS-MnO@NC,Mn3O4@NC的电荷转移阻抗更小,具有优异的倍率性能(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g电流密度下,可逆比容量分别为1211.8、1152.9、989.3、841.2、671.8和452.5 mAh/g)。此外,1.0 A/g电流密度下,经过1000次循环,Mn3O4@NC的可逆比容量为1020.2 mAh/g,具有优异的循环稳定性。不同扫速下的CV曲线分析结果说明,Mn3O4@NC优异的储锂性能得益于较高的赝电容贡献。密度泛函(DFT)计算结果表明,相比MnO,Mn3O4的带隙更窄,导电性更好。对钠离子电池,100 mA/g电流密度下,经400次充放电循环,Mn3O4@NC的可逆比容量为249.5 mAh/g,表明Mn3O4@NC是一种性能良好的钠离子电池负极材料。(4)为获得具有更高储锂容量和电导率的锰基电极材料,通过高温固相硫化法制备了具有核壳结构的氮、硫共掺杂碳包覆的硫化氧锰新型复合材料(MnOS@NSC),并应用为锂离子电池负极材料。元素硫的掺杂和半取代即提高了材料的电导率又升高了元素锰的价态,使MnOS@NSC具有更加优异的储锂容量(100 mA/g电流密度下,经过200次充放电循环,可逆比容量为1400 mAh/g)。动力学分析结果表明,电化学过程中存在较大的赝电容行为,这有利于电池循环寿命的提高。密度泛函(DFT)计算结果表明,相比MnO2,MnOS需要克服的扩散势垒更小,仅仅为0.156 eV,锂离子具有更快的传输速度。
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