螺旋链光学活性聚合物的合成及手性在聚合过程中的长程传递

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论文对光学活性螺旋链聚合物的分类、合成方法、螺旋构象的调控及应用等方面的研究进展做了综述。 论文合成了含横挂三联苯侧基的2,5-二(4’-醛基苯基)苯乙烯和2,5-二(4-羧基苯基)苯乙烯,通过甲亚胺键(-CH=N-)、酰胺键(-CONH-)以及酯基(-COO-)等官能团引入手性取代基,得到手性非外消旋大体积侧基烯类单体。通过偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰引发的自由基溶液聚合,得到了三类光学活性聚合物。比旋光度、圆二色光谱以及紫外一可见吸收光谱研究表明,聚合物链形成了一种稳定的手性二级结构,很有可能是某一方向过量的螺旋构象,该构象对聚合物的比旋光度有很大贡献,且具有很好的热稳定性。此外,侧基中手性取代基互为对映异构体时,得到的聚合物具有相反的手性二级结构。 系统研究了聚合条件对含席夫碱功能团的光学活性聚合物聚{(+)-2,5.二[4’-((N-(S-α-甲基苄亚胺基)次甲基)苯基]苯乙烯)的光学活性的影响。还研究了聚合物与金属化合物的配位络合能力以及聚合物在完全脱除手性取代基后的光学活性变化。 合成了含有酰胺功能团的手性单体(+)-2,5-二{4’-((N-(S-α-甲氧羰基乙胺基)羰基)苯基}苯乙烯及其聚合物。采用核磁氢谱以及红外吸收光谱等方法研究了酰胺键间的氢键相互作用。改变溶剂的极性以及溶液的pH值等条件,可以控制酰胺基团间氢键作用的强弱,进而实现了对聚合物链螺旋构象的调节与控制。 为了研究自由基聚合过程中手性的长程传递,通过羧基和醇羟基的脱水酯化反应,合成了一系列手性中心与酯基间具有不同原子间隔数的手性单体2,5-二(4’-烷氧羰基苯基)苯乙烯。发现手性中心的绝对构型、手性中心的位置以及聚合物链螺旋构象三者之间符合一种类似于手性液晶相中的奇偶变化规律。 合成了与2,5-二(4’-烷氧基苯基)苯乙烯结构很相似的一系列含横挂三联苯液晶基元的烯类单体2,5-二(4’-烷氧羰基苯基)苯乙烯。差示扫描量热法、偏光显微镜以及广角X射线衍射的研究结果表明,化学结构的微小变化对单体、单体前体以及聚合物等的液晶性产生了很大的影响。 最后,设计合成了三个含聚(氧乙烯)亲水性链段的手性烯类单体,对其聚合反应活性进行了初步研究。微相分离对聚合物液晶性的影响以及光学活性双亲性聚合物的自组装行为的研究正在进行中。
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