论文部分内容阅读
现代工农业发展使得各类污染物大量产生,越来越多的重金属(铬、铅、汞、镍等)和有机毒性污染物(酚类物质等)进入水体,对水环境形成严重危害。各种污水处理方法中吸附法因工艺简单、易操作、环境友好,是目前污水处理最实用的方法,其核心技术是吸附剂材料。最常用的吸附材料是活性炭,但其制备存在原料成本高、能耗高等问题,因此寻找低成本吸附材料制备工艺的有效途径成为近年水处理材料领域研究热点。农林废弃生物质如木材废屑、果壳皮、农作物秸秆等,主要成分为木质纤维素,含有-OH、-COOH、-NH2等活性基团,具有一定孔隙结构,对重金属离子和有机物等能产生吸附作用,被认为是一类极具利用潜力的低成本吸附材料制备原料。实际污水处理应用研究中发现,这类硬壳物中活性成分含量不足,孔隙结构不明显,吸附能力较弱,直接使用吸附性能不佳,处理效果不理想,需要对这类生物质壳渣进行改性,改善其吸附性能,增强对污染物的去除处理能力。论文以贵州赫章核桃坚果废弃物——核桃壳渣为原料,采用磷酸改性来制备改性核桃壳生物吸附材料(简称MWS),为改善其对污染物吸附效果,提高水处理效率,进一步用高分子海藻酸钠与其进行复合改性制备改性核桃壳/海藻酸钠复合生物材料(简称MWS/SA),将制备的系列吸附材料应用于模拟含Cr(VI)和含苯酚污水吸附处理试验中。论文研究主要内容与结果如下:1.磷酸活化改性核桃壳(MWS)的制备试验。先预处理核桃壳得一定目数的储备试验原料,再采用磷酸活化处理试验原料制备改性核桃壳吸附材料,研究改性过程中浸渍比、活化温度、活化时间对改性产物吸附效果的影响,通过正交优化试验,确定最佳制备工艺:在试验条件下,浸渍比1:3,活化温度120℃,活化时间90min。2.MWS表征分析。采用热分析(TG/DSC)、扫描电镜(SEM)、Boehm滴定以及红外光谱(IR)分析技术,表征MWS的结构与理化性质。试验结果表明:磷酸浸渍改变了壳原料的热解历程,使炭化加速;同时核桃壳改性前后的表面形貌发生变化,孔隙结构增多,表面积增大;Boehm滴定分析显示MWS表面含有羧基、酚羟基等活性基团;IR谱图证实,相比壳原料,MWS含氧活性基团增多,即改性增强了壳原料的吸附能力。3.MWS对含Cr(VI)和含苯酚污水处理应用试验。通过静态模拟污水处理过程,研究污水初始pH值、MWS投加量、处理时间等对污染物吸附去除的影响。在试验条件下,吸附(去除)率均随投加量和处理时间的增加而增大,Cr(VI)和苯酚分别适合在酸性和中性条件下去除,吸附率分别达99.65%和87.49%。通过对污水处理试验过程研究,建立了吸附动力学理论,发现准二级动力学方程能较好描述MWS对两种污染物的吸附过程。MWS对Cr(VI)的等温吸附适合Langmuir吸附方程,参数Qm和b均随温度升高而增大,表明该处理过程吸热,升温有利于MWS对Cr(VI)的吸附去除;而苯酚等温吸附适合Freundich吸附方程,参数K随着温度的增大而减小,说明在试验条件下,低温度有利于苯酚的吸附。4.改性核桃壳/海藻酸钠复合材料(MWS/SA)的制备试验。为改善MWS吸附材料的使用效果,解决细颗粒改性产物处理回收问题,通过高分子材料海藻酸钠(SA)包埋MWS制备复合吸附材料MWS/SA,确定复合过程中海藻酸钠浓度、固化剂(氯化钙)浓度、MWS投加量、致孔剂NaCl投加量、固化温度、固化时间,并利用正交试验优化改性条件,确定了最佳制备工艺:海藻酸钠溶液适宜浓度为2%(m/v),添加MWS浓度为22g/L,Na Cl浓度为30g/L,室温25℃下滴入1%(m/v)CaCl2溶液,固化时间3h。5.MWS/SA表征分析。采用扫描电镜(SEM)和红外光谱(IR)分析技术表征分析MWS/SA表面化学结构变化对吸附性能的影响,分析结果证实:MWS/SA的表面结构比SA的更加粗糙,其内部依然可以看到褶皱的网格片层,说明海藻酸钠复合改性在一定程度上增大了吸附表面积;对比分析MWS/SA和MWS的红外光谱(IR)发现,复合改性使MWS结构发生了改变,引入了含羧基、羟基等含氧活性基团,增强了材料的吸附作用能力,可促进对Cr(VI)、苯酚等物质的吸附脱除。6.MWS/SA对含Cr(VI)和含苯酚污水处理应用试验研究。与前MWS对含Cr(VI)和含苯酚污水处理应用试验设计相似,研究MWS/SA投加量、污水p H值、处理时间等对污染物质吸附去除效果。在试验条件下,随MWS/SA投加量和处理时间的增加,吸附率均会增大,Cr(VI)在酸性条件下吸附效果较好,苯酚适宜在酸性和中性条件下进行吸附处理,吸附率分别可达95.37%和80.27%。MWS/SA对两种污水的处理动力学过程均可用准二级动力学理论表达。MWS/SA对Cr(VI)吸附处理适合Freundich方程,且参数K随着温度的升高而增大,说明在试验条件升高温度有利于Cr(VI)的吸附。MWS/SA对苯酚等温线同样适合Freundich吸附等温方程,K值随着温度的升高而减小,表明随温度上升会导致吸附剂的吸附量减小,证实低温有利于MWS/SA对苯酚的吸附。