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师法自然,以生物体结构和功能为模版,指导开发新型材料是仿生学研究的重要内容。制备和研究仿生材料有助于深入探究生物体的奥妙,提高材料性能和扩展应用范围。本文受贻贝强力水下粘附及其对不同材料粘附普适性启发,基于分子仿生学原理,利用仿生聚合物与不同材料的强力界面亲和性,提升聚丙烯锂离子电池隔膜的电化学性能、构筑兼具稳定性和功能性的聚合物多层薄膜、以及开发具有特殊流变性质的有机/无机杂化纳米离子材料。本论文的主要研究内容和创新点如下:
1.贻贝粘附仿生表面改性制备高性能聚丙烯锂离子电池隔膜
提出了一种双组分体系(邻苯二酚/多胺)氧化聚合改性表面的方法。在弱碱性溶液中,邻苯二酚和多胺自发氧化聚合可以沉积在多种材料表面。其中,多胺存在是形成较厚涂层的关键。通过条件优化,实现了聚丙烯隔膜表面和孔内部亲水化改性,提高其对极性电解质的亲和性。改性处理对隔膜形貌、力学性能影响较小,而且能将隔膜中残留的小分子β晶型成核剂溶出,提高隔膜热稳定性。改性隔膜组装的锂离子电池功率性能和循环稳定性优于未改性隔膜。这种方法有望应用于实际生产,制备高性能锂离子电池隔膜以及改性类似多孔膜。
2.受贻贝粘附启发的氧化化学稳定和功能化多层薄膜构筑
受贻贝粘附氧化化学启发,构筑了兼具稳定性和表面功能化多层薄膜。通过在组装结构单元聚丙烯酸侧链上接枝邻苯二酚衍生物多巴胺,并与聚丙烯胺层层组装,将可氧化诱导交联以及表面接枝的贻贝粘附功能基团邻苯二酚引入薄膜。利用邻苯二酚氧化成醌式结构后与胺基的反应交联组装单元,获得了形貌保持良好,耐强酸、强碱、高浓度盐的稳定薄膜,并制备了结构完整的自支撑膜。结合硫醇-邻苯二酚反应,可制备同时具有表面功能和良好稳定性的多层薄膜。
3.贻贝粘附功能基团桥联有机/无机组分制备杂化纳米离子材料
开发了一种基于贻贝粘附仿生“桥联”制备有机/无机核壳结构纳米离子材料(NIMs)的方法。利用含有可电离基团的邻苯二酚衍生物首先以配位络合作用改性过渡金属氧化物纳米粒子,然后以静电相互作用连接带相反电荷的聚合物,制备了有机/无机杂化NIMs。其中,邻苯二酚衍生物可以在纳米粒子合成后通过配体交换固定于表面,也可以在纳米粒子合成过程中同步进行改性。利用该方法成功制备了磺酸/季铵盐聚合物改性的TiO2基NIMs,以及羧酸/叔胺(季铵盐)聚合物改性的Fe3O4基磁性NIMs。获得的NIMs在无溶剂状态下具有室温可流动性。研究了NIMs的化学结构、微观形貌、热性能及流变性质。这种基于贻贝粘附仿生的表面改性方法可拓展到其它材料,指导开发新型NIMs材料。