羧甲基纤维素基光响应材料的构建及性能研究

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纤维素是自然界中储量最丰富的可再生资源,具有绿色、低毒、可持续、可生物降解等特点。羧甲基纤维素(CMC)作为纤维素的重要衍生物具有水溶性好、化学反应活性高、成膜性佳、可以与高价金属离子螯合等特性。CMC的固态簇发光性质说明其具有优异的光电子转移能力,可以将其转化为多种性能可控的光响应材料。与其他控制手段相比,光调控具有时空可控、非直接侵入、低生物毒性等优势,可以实现对羧甲基纤维素材料的精准可控构筑。以羧甲基纤维素为原料,利用其成膜性和簇发光的性质,与具有上、下转换荧光和磷光的纳米粒子(UCNPs@CDs)共混,构筑了具有上下光转换性能的二维薄膜材料。UCNPs@CDs的存在增强了复合膜对紫外(UV)和近红外(NIR)光的捕获能力,促使复合膜可以将UV和NIR光转换成叶绿体可以直接吸收利用的可见光。希尔反应结果显示,复合膜可以促进叶绿体的光合作用,光合速率提高了1.8倍。以拟南芥作为模型植物,复合膜处理后的植物叶绿素荧光参数增加了12%。说明这种非侵入式的光转换膜可以有效拓宽叶绿体对太阳光的利用范围,增强光合作用中的电子传输效率,进而促进植物光合作用。基于羧基和金属离子的络合作用,以CMC为原料,通过氯化铁/柠檬酸(Fe/CC)交联构建了CMC-Fe交联复合膜,成功改善了纯CMC膜不耐水的性质。经Fe0.12/CC0.06交联15 min后的薄膜在水中浸泡5 d依然完整。在紫外光/可见光的照射下,CMC/柠檬酸与Fe3+之间持续快速地发生光电子转移,Fe3+被还原为Fe2+,薄膜交联网络瓦解,CMC薄膜发生降解。经邻菲罗啉显色反应测定UV光照90 min后薄膜中Fe3+的还原率超90%,采用GPC测定降解后的CMC分子量减小,推测了CMC-Fe交联膜的光降解机理。通过生长曲线法,测试了薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性,结果表明CMC-Fe交联膜显示出良好的抗菌活性。基于上述羧甲基纤维素与金属离子间的光电子转移性质和光引发Fe3+/Fe2+氧化还原反应,通过羧基和金属离子的螯合作用,构筑了具有三维网络结构的CMC-Fe交联水凝胶作为光芬顿催化剂。利用催化剂与H2O2构建了光芬顿催化体系,用于降解水中有机污染物。以罗丹明B(Rh B)为目标污染物,系统研究了光芬顿体系对Rh B的降解规律和降解动力学,由于CMC的光电子转移性质,加速了Fe2+的生成速率,体系可以在10min内实现对Rh B的完全降解;同时,因为CMC对Fe3+的再分散作用,抑制了铁泥的生成,催化剂在p H=3-9的范围内皆适用。当催化剂投量为0.2 g时的最佳反应条件为p H=5、H2O2用量:40μL;通过自由基猝灭实验,确定了光芬顿反应中的活性物种,并结合文献推测了凝胶光芬顿体系对染料氧化降解的机理。在上述研究的基础上,我们利用稀土上转换纳米粒子辅助光化学性质,以NIR光引发交联网络中的Fe3+/Fe2+氧化还原反应。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测试了NIR光引发的Fe3+还原的可行性;然后利用CMC-Fe和UCNPs设计了一种用于湿性材料间粘接和近红外光响应可拆卸的胶水。作为胶水的CMC分子渗透进入凝胶网络,当遇到Fe3+后形成拓扑凝胶网络实现湿性材料的粘接(粘接强度:≈51 J/m~2);当NIR光照射时,UCNPs将NIR光转换成UV光,引发Fe3+的还原,粘接强度下降,实现脱粘。由于NIR光的穿透力强,生物毒性小,该方法也可以用于凝胶与深层组织间的粘接和光响应剥离。
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