水性锌离子电池中二氧化锰正极材料的制备及改性研究

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lidenglu1114
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锰氧化物具有成本低、无毒、材料丰富、工作电压高等优点,可作为良好的锌离子电池的正极材料。其中α-MnO2具有双链结构,属于四方晶系,每个晶胞中含有8个MnO2分子,并具有(1×1)和(2×2)的隧道结构。Zn2+可以在其隧道中可逆且快速的嵌入和脱出,是近年来很有应用前景的正极材料。然而,二氧化锰的容量衰减快、导电性差等缺点,限制了其电化学性能,从而使其不能大量应用于商业中。因此,本文主要从以下几个方面来改善α-MnO2作为锌离子电池正极材料的电化学性能:(1)通过水热法合成α-MnO2正极材料。探索不同反应时间对所制备材料性能的影响。结果显示,在反应6 h后得到的材料电化学性能最佳。由SEM图显示,该材料形貌是由纳米棒堆积而成的空心海胆状球形颗粒,其形貌较好,颗粒均匀,直径约为5μm。电化学测试结果显示,在电压范围为0.8-2.0 V,电流密度为100 mA g-1下,电池首次放电比容量为150 mAh g-1,循环50次后的比容量为80 mAh g-1,样品相比反应12 h与18 h所制备的材料,循环性能较好。(2)通过水热法制备了Zr4+离子掺杂的α-MnO2(记为x%Zr-MnO2)材料,研究了不同比例的掺锆量对样品电化学性能的影响。SEM图显示,掺杂Zr4+离子后,材料的形貌与纯α-MnO2形貌类似,都为空心海胆状,x%Zr-MnO2复合材料的直径约为2.5μm,明显小于纯α-MnO2颗粒,这使材料比表面积变大,可以吸附更多的Zn2+。电化学性能测试结果显示,在100 mA g-1电流密度,0.8-2.0V电压范围内,掺杂5%Zr的材料电化学性能最佳。5%Zr-MnO2复合材料的首次放电比容量达到300 mAh g-1,在循环50次后,容量为138.4 mAh g-1,材料的电化学性能明显提高。研究结果表明,Zr4+离子掺入二氧化锰晶体中,起到支撑材料结构的作用,使α-MnO2的隧道结构更加稳定,将有更多的锌离子在二氧化锰的隧道中快速的嵌入/脱嵌,电极极化降低,从而使材料的电化学性能得到改善。(3)采用水热法制备α-MnO2材料,再利用还原特性将蔗糖用酸性介质分解成元素碳,在无水乙醇中进行碳涂层工艺,制备出碳包覆的α-MnO2材料(记为α-MnO2@C)。从SEM图可以看出,α-MnO2@C复合材料的形貌由纳米线聚集而成,但形貌不规则且海胆状结构几乎消失。α-MnO2@C复合材料的颗粒直径约为4μm,比纯α-MnO2直径小,说明包覆碳以后,材料颗粒变小,比表面积越大,材料孔越多,从而使颗粒吸附性增强。电化学性能测试结果显示:α-MnO2@C复合材料首次放电比容量为191 mAh g-1,经过50次循环后,放电比容量为80 mAh g-1,说明碳包覆的α-MnO2材料比纯MnO2材料容纳更多的Zn2+离子。因此,α-MnO2@C复合材料的电化学性能明显优于纯α-MnO2材料。研究结果表明,碳涂层可以有效地防止MnO2电极中的Mn4+离子的溶解,从而提高电极稳定性。因此,可以在电极表面包覆一层碳薄膜来克服长期循环所带来的电阻增加现象,从而使得电池的循环性能有所改善。(4)采用苯胺的原位化学氧化聚合法制备由聚苯胺包覆的二氧化锰复合材料(记为α-MnO2@PANI)。SEM图显示,α-MnO2@PANI复合材料的颗粒直径大于纯α-MnO2样品的直径,这是因为α-MnO2材料具有成核效应,会吸附反应中的PANI颗粒,使得α-MnO2@PANI复合材料呈核-壳型结构。从XRD图中看出,α-MnO2@PANI复合材料的主要衍射峰与纯MnO2样品的峰形大致相同,但强度相对减弱,这意味着经过苯胺包覆后α-MnO2会对材料的晶体结构有所影响。从充放电图中可以看出,首次放电比容量明显低于后来几次循环的比容量,且在第11次循环时比容量达到最大值,说明Zn2+嵌入复合材料中,使材料发生活化,嵌入的Zn2+离子在材料晶体结构中的扩散速率增加,从而使电极极化降低。
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