环铱金属配合物功能化MOFs的合成及性能研究

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金属-有机框架(Metal-Organic frameworks,MOFs,也称为多孔配位聚合物或PCPs)是一类新兴的多孔材料,通过单个金属阳离子(初级构建单元(PBU))或金属簇(次级构建单元(SBU))和具有多个结合位点的有机配体的自组装构建而成,形成一维、二维或三维扩展配位网络。由于MOFs具有高度多样化的结构、大的表面积、可调节的孔径等独特的特点,在许多领域具有潜在应用。电化学发光,也称为电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence,ECL),是在电极上施加一定的电压使电极反应产物之间或电极反应产物与溶液中某组分进行化学反应而产生的一种光辐射。电化学发光分析法具有高灵敏度、低背景和线性范围宽等优点,已广泛应用于癌症诊断、生物传感器、DNA检测、临床应用、食品和水安全检测、爆炸物微量检测和指纹识别等。Ru(bpy)32+及其衍生物和环铱金属配合物为ECL发光团。目前报道的MOFs-ECL体系多为Ru(bpy)32+及其衍生物功能化的MOFs-ECL体系。进一步通过对金属节点和有机连接体进行合理选择,设计合成具有高ECL性质且发光稳定、结构可调控的MOFs-ECL体系,是电化学发光研究的重要内容。本论文提出环铱金属配合物功能化MOFs的合成及性能研究,拟通过改变合成条件合成结构可调控的锆基MOFs(UiO-67);基于MOFs的包埋作用与配位作用,将不同的环铱金属配合物(包括[(bt)2Ir(μ-Cl)]2、[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2、[(ppy)2Ir(μ-Cl)]2和[(3-pba)2Ir(μ-Cl)]2)与其结合,合成具有ECL性质的功能化MOFs,研究其形貌结构、光学等性质和电化学发光行为。本论文由引言、研究报告和结论和展望三部分内容组成。第一部分为引言部分,简要介绍了电化学发光的反应机理及体系分类,概述了金属有机框架及其分类;着重综述了具有电化学发光行为的金属有机框架材料的研究进展;最后阐述了本论文的研究目的以及研究内容。第二部分为研究报告,由以下三部分组成:一、UiO-67及其[(bt)2Ir(μ-Cl)]2功能化UiO-67的合成及其性能研究。选择四种方法合成了 7种由2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(bpydc)连接体和锆簇构成的锆基MOF,UiO-67,研究不同合成方法对其形貌结构的影响。进一步选择4种具有良好形貌结构的UiO-67-(1-4)为载体,合成[(bt)2Ir(μ-Cl)]2功能化的UiO-67-(1-4)-bt,研究其比表面积、热稳定性、光学等性质和电化学发光性能。结果发现,仅掺入乙酸,以二氯甲烷作为溶剂合成的UiO-67-4-bt具有良好的电化学发光行为。二、不同环铱金属配合物功能化UiO-67的合成及其性能研究。以UiO-67-4的合成方法为基础通过缩短反应时间合成UiO-67-5。采用“两步法”合成四种不同环铱金属配合物([(bt)2Ir(μ-Cl)]2、[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2、[(ppy)2Ir(μ-Cl)]2 和[(3-pba)2Ir(μ-Cl)]2)功能化的 UiO-67-Ir(UiO-67-5-bt、UiO-67-5-dfppy、UiO-67-5-ppy 和 UiO-67-5-(3-pba)),研究其形貌结构、比表面积、热稳定性、光学和电化学发光行为及其结合方式。结果发现UiO-67与环铱金属配合物的结合方式主要包括MOFs的包埋作用以及配位作用;[(bt)2Ir(μ-Cl)]2 和[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2功能化的 UiO-67-5-bt 和UiO-67-5-dfppy具有良好的电化学发光行为。三、不同环铱金属配合物功能化bio-MOF的合成及其性能研究。合成了一种含有2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(bpydc)连接体的生物MOF,bio-MOF。选用上一章中引入MOFs后可产生较好ECL信号的[(bt)2Ir(μ-Cl)]2和[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2合成功能化bio-MOF。研究不同合成方法对功能化bio-MOF材料的形貌结构、光学和电化学发光行为的影响。采用“两步法”合成了两种功能化bio-MOF(bio-MOF-bt-1和bio-MOF-dfppy);采用“一步法”合成了一种bio-MOF-bt-2。结果发现,“一步法”合成的bio-MOF-bt-2在水相中具有更好的电化学发光行为。第三部分为结论与展望部分。该部分对本论文的研究结果进行了总结和分析,并对下一步研究工作进行了展望。本文采用2种不同含有2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(bpydc)连接体的MOFs材料和4种不同的环铱金属配合物,合成了系列环铱金属配合物功能化MOFs。研究了合成条件对功能化MOFs的形貌结构、光学等性质和电化学发光性能等的影响。获得了 11种具有良好形貌和一定电化学发光行为的功能化MOFs。本文的研究工作为合成具有良好ECL性能和可调控形貌的功能化MOFs的研究提供了一定的实验基础。
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