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随着现代社会对环保要求的不断提高,发展高效、无毒的聚合物阻燃剂已成为大势所趋。膨胀型阻燃(IFR)体系是一类绿色环保阻燃体系。然而,传统的IFR体系存在着添加量大,对材料性能影响大等问题,使其难以广泛应用。开发新型大分子成炭剂是提高IFR效率的有效途径之一,其中,三嗪类成炭剂具有热稳定性好,成炭效率高等优点,是当前新型成炭剂研究与应用的热点。本文设计合成了两种超支化三嗪类成炭剂(PO,PS),并对其性能应用进行了研究。
以三聚氯氰,4,4-二氨基二苯醚(ODA)或4,4-二氨基二苯硫醚(SDA)为原料,通过A2+B3的方法合成得到PO和PS。利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、热失重分析仪(TGA)等对产物结构及热稳定性进行了表征。TGA结果表明,PO、PS都具有良好的热稳定性和成炭性能。在空气中,PO和PS的5wt％质量损失温度分别为250℃及330℃。而在氮气中,两者在700℃的成炭率都高于60wt％,体现出良好的成炭能力,可以作为膨胀阻燃体系中优质的成炭剂。
将PO、PS分别与聚磷酸铵(APP)复配,构成新型IFR体系,用于尼龙6(PA6)的阻燃。研究了PO、PS与APP的比例、添加量等对PA6阻燃性能的影响。结果证明,APP/PO体系的阻燃效率较高。当APP/PO为2/1时,只需要添加25wt％IFR-PA6就可以通过V-0级别,氧指数也达到31。锥形量热实验中,PA6/APP/PO体系燃烧时可以形成致密的膨胀炭层,起到良好的隔热隔氧作用,阻止材料进一步的降解。因此,燃烧时其热释放量,热释放速率和质量损失速率相比较纯树脂及PA6/APP体系都有大幅下降。
利用TGA对阻燃PA6的阻燃机理进行了初步探讨。研究表明,在PA6/APP/PO体系中,APP降解所产生的多聚磷酸会与PA6及PO都发生交联反应。APP与PO间的交联反应使得更多的多聚磷酸参与成炭,提高了阻燃树脂高温时的成炭率,因此体现出更好的阻燃性能。此外,对PA6/APP/PO体系燃烧后炭层的红外(FTIR)及X光电子能谱(XPS)表征也证明了这一反应的存在。同时,扫描电镜(SEM)的结果表明PA6/APP/PO燃烧后可以形成内部成蜂窝泡孔状,外表面致密,连续,光滑的炭层。炭层有效的阻隔了燃烧中的热量和可燃性气体的流通,提升了阻燃效果。
将APP/PO、APP/PS膨胀阻燃体系用于聚乳酸(PLA)的阻燃研究,主要研究了PO、PS与APP的配比、添加量对PLA阻燃性能的影响。结果发现,在PLA中APP/PS体系的阻燃效率较高。当APP/PS为3/2时,只需要添加15wt％IFR就可以消除PLA树脂的熔滴现象,达到V-0级别,具有较高的阻燃效率。锥形量热实验结果表明,PS的加入可以加快成炭速率,在很短的时间内就可以形成膨胀炭层,防止燃烧的进一步进行,使得热释放速率和质量损失速率下降。燃烧后,PLA/APP/PS体系可以形成更为致密的炭层,起到了很好的包覆效果,具有一定的抗熔滴性能。
对阻燃PLA树脂的热分解行为研究表明,阻燃体系内的APP与PS也会在较低温度下发生反应,形成交联结构。此种结构在高温时具有很好的热稳定性和成炭率,增强了阻燃体系的热性能和成炭性能,并且进一步提高了阻燃PLA树脂的成炭率。700℃时,PLA/APP/PS体系的成炭率达到20wt％,比PLA/APP体系的10wt％和理论计算值16wt％都高。对PLA/APP/PS体系燃烧后炭层的FTIR和XPS分析也表明,炭层中存在P-O-C的结构,证明了APP与PS间的交联反应。燃烧后的炭层中磷元素含量大幅增加,大量的磷元素以P-O-C的形式富集于材料表面,形成致密且黏度较高的炭层,对材料起到了很好的包裹作用,有效防止了熔滴。SEM的表征也说明,PLA/APP/PS体系在燃烧后可以形成致密、光滑、连续的炭层结构,可以更好地保护基体,因此获得了比较好的阻燃效果。