聚乙烯是应用广泛的热塑性高分子材料，如何提高其性能以及实现其功能化一直倍受关注。本论文主要通过原位聚合法制备了聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料、聚乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料以及通过母料共混法制备了聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料，并研究了聚合反应规律以及所得复合材料的结构性能。 1.聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料的原位制备与性能 首次使用POSS(多面齐聚倍半硅氧烷)改性粘土负载镍系后过渡催化剂催化乙烯聚合，制备了新型聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料。由于在负载过程中催化剂通过共价键固定在粘土的片层之间，因此在聚合反应开始之后，随着聚乙烯分子链在粘土片层之间的不断增长，粘土片层能够有效地剥离并以纳米级的尺寸均匀分布于聚乙烯基体之中。<13>C-NMR的研究结果表明将催化剂负载到粘土片层之间后，由于粘土片层纳米空间结构的影响，在聚合过程中镍系后过渡催化剂的链行走行为受到了很大的限制，从而改变了聚乙烯产物的支链分布情况并大大地降低其支化度，导致复合材料聚乙烯基体的熔点和结晶度均高于均相催化剂制备的聚乙烯。粘土片层对催化剂的空间效应作用不仅降低了聚合反应的链行走速率，同时还降低了链转移和链终止反应的速率，从而增大了聚乙烯产物的分子量。使用SSA(连续自成核/退火)方法对纯聚乙烯以及聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料的基体进行分析，结果表明使用均相催化剂与负载催化剂催化乙烯聚合所得产物的支化非均匀性存在明显差异。 聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料的热稳定性要高于纯聚乙烯，当复合材料中POSS改性粘土含量为9.75、wt﹪时，其50﹪的热失重温度要比纯聚乙烯高62℃。DMA的研究结果表明，与纯聚乙烯相比，聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料的储存模量有了大幅提高，当POSS改性粘土含量为9.75、wt﹪时，其在20℃的储存模量比纯聚乙烯提高了1226﹪。 2.聚乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的原位制备与性能 首次使用层状双氢氧化物(LDHs)负载镍系后过渡催化剂催化乙烯聚合制备聚乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。考察了各种聚合条件(包括反应时间、反应温度和Al/Ni摩尔比)对负载催化剂活性的影响，发现：(1)随着反应时间的延长负载催化剂的活性逐渐下降；(2)随着聚合温度的升高负载催化剂催化活性先增大后减小，在30℃-40℃的范围内达到最大值；(3)随着铝镍摩尔比的增大，负载催化剂的活性也增大，Al/Ni摩尔比在300到900之间时，活性的增长速率较快，当Al/Ni摩尔比达到1200后催化剂活性增长的速率放缓。研究了负载催化剂与非负载的均相催化剂在相同聚合条件下的聚合反应动力学，结果表明对催化剂进行了负载之后，提高了催化剂活性中心的长期稳定性。SEM的结果表明，在负载催化剂体系中，LDHs对生成的聚乙烯粒子具有很好的模板作用，得到了颗粒状的聚乙烯产物，不同于使用均相催化剂得到的无定型结构聚乙烯。LDHs片层对于负载在片层之间的催化剂存在着受限空间效应，它降低了链转移和链终止反应的速率，从而增大了聚乙烯产物的分子量。 WAXD和TEM的研究结果表明，LDHs片层以纳米级的尺寸均匀分布于聚乙烯的基体之中，得到了部分剥离的聚乙烯/层状双氢氧化合物纳米复合材料。由于聚乙烯与LDHs纳米粒子之间强的界面作用导致聚乙烯分子链的运动受到了限制，从而减弱了聚乙烯的结晶能力，因此随着LDHs纳米粒子含量的增加，聚乙烯的结晶度下降。聚乙烯/层状双氢氧化合物纳米复合材料的热稳定性要高于纯聚乙烯，当LDHs含量为10.32wt﹪时，其30﹪的热失重温度要比纯聚乙烯高61℃。对聚乙烯/层状双氢氧化合物纳米复合材料熔融状态下的流变行为进行了研究，发现由于层状双氢氧化合物纳米粒子与聚乙烯基体分子链之间强的界面作用使得聚乙烯分子链运动受到了限制，导致复合材料的存储模量、损耗模量和复合粘度均高于纯聚乙烯。 3.聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料的制备与性能 通过母料共混(mPEC)与直接共混(dPEC)两种方法制备了聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料。在母料共混法的过程中，首先通过原位聚合制备高多壁碳纳米管含量的聚乙烯复合材料(母料)，然后再将母料与高密度聚乙烯熔融共混。研究结果表明母料共混法制备的聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料其力学性能要优于直接共混法，说明在原位聚合过程中聚乙烯对碳纳米管的分散以及界面改性起到了非常重要的作用。当碳纳米管含量为3wt﹪时，dPEC3和mPEC3的拉伸屈服强度分别为25.23MPa和27.86MPa，比纯聚乙烯提高了25.2﹪和38.3﹪，杨氏模量分别为963MPa和1081MPa，比纯聚乙烯提高了26.2﹪和41.7﹪。当碳纳米管含量为1wt﹪时，dPEC1和mPEC1的弯曲强度为29.50MPa和31.55MPa，分别比纯聚乙烯提高了16.3﹪和24.4﹪，弯曲模量为753MPa和883MPa，分别比纯聚乙烯提高了21.8﹪和42.9﹪。 对母料共混法制备的聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料熔融状态下的流变行为进行了研究。由于碳纳米管的存在，复合材料的模量要高于纯聚乙烯，并且在低频率区域模量对频率的依赖性降低，出现“类固体”行为。同时对聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料的凝胶化行为进行了研究，采用Winter-Chambon方法确定了临界凝胶点，计算得到了凝胶指数和凝胶强度。对于多壁碳纳米管填充聚乙烯体系，凝胶现象的出现是由碳纳米管与碳纳米管之间、碳纳米管与聚乙烯分子链之间的相互作用引起的。研究发现，聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料的凝胶化行为具有温度依赖性。随着温度升高，临界凝胶点减小。与直接熔融共混法相比，母料共混法制备得到的复合材料中，多壁碳纳米管分散良好并且与聚乙烯基体相容性好，有着强的界面作用。