铁/氮共掺杂碳材料催化剂的制备及其催化氧化性能研究

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从基础研究和实际应用的角度来看,开发新型高效催化剂一直是多相催化研究的重要课题。近年来,由于过渡金属氮掺杂碳催化剂(M‐N‐C)价格低廉,具有良好的化学和热稳定性、以及可调孔隙率,在多相催化领域表现出优越的催化性能,引起了研究者们极大的兴趣。而M‐N‐C催化剂的制备一般需要经过高温煅烧,这将不可避免地导致金属纳米颗粒的团聚,因此选择合适的金属前驱体,合理地设计催化剂的孔结构和形貌,是制备高效M‐N‐C催化剂的关键。为了减小金属纳米颗粒的尺寸,增加可接触活性位点的数量,本论文以铁‐菲啰啉配合物为前驱体,对铁物种进行预分离;同时为了提高反应过程中的传质效率,通过选择合适的载体和牺牲模板,制备了具有三维形貌和丰富孔结构的铁氮共掺杂催化剂,并应用于不同的催化氧化反应中。通过一系列表征技术,对所制备催化剂的理化性质进行了探究。获得的主要结果如下:(1)通过简单的浸渍法将铁‐菲啰啉前驱体锚定在树枝状纤维形二氧化硅球(KCC‐1)上,进一步高温热解得到具有高比表面积和形貌规整的Fe‐N/KCC‐1‐T催化剂。铁‐菲啰啉配合物在热解过程中产生自由的N锚定位点,实现了金属相的均匀、超细分布,增加了活性位点的密度。此外,KCC‐1独特的中心径向孔道结构,提高了反应过程中的传质效率,以空气作为绿色氧化剂,Fe‐N/KCC‐1‐T在温和的反应条件下对醛的氨氧化反应表现出良好的催化活性和稳定性,产率>99%。(2)通过连续的多步保护策略,以二氧化硅球和锌离子为牺牲模板,铁‐菲啰啉为金属前驱体,生物质多巴胺为氮源和碳源,制备了具有三维空心球结构的单原子铁基催化剂Fe‐N@HCS‐T。系统的实验研究表明,1,10‐菲啰啉的预分离、过量Zn2+的物理隔离、高温热解过程产生自由氮位点的锚定作用以及三维空心碳球的刚性骨架结构等一系列的多步连续保护作用,成功实现了铁中心活性位点的原子级分布,提高了原子利用率。此外,薄壁空心球高度相互连接,形成丰富的空腔和坚固的三维框架结构,缩短了反应过程中的质量传输路径。在温和的反应条件下,Fe‐N@HCS‐T催化剂对C‐H键的选择性氧化具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
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