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本论文选择基于氧化铁的纳米复合材料作为主要研究对象:利用水热法在不同的氧化铁基底上合成得到了具有不同晶体学取向的二氧化锡纳米棒,并通过界面几何匹配理论解释了二氧化锡与氧化铁基底晶面之间的晶体学取向对应关系;用硝酸对该复合结构进行处理,溶去其中的氧化铁,得到了含铁二氧化锡纳米棒或者阵列,并对其结构、形貌、组成及气敏性质进行了研究;此外,通过拉曼光谱对氧化铁/二氧化锡及氧化铁/二氧化硅复合结构中氧化铁的相变进行了研究,讨论了表面修饰对氧化铁相变温度的影响。
(1)二氧化锡在不同形貌氧化铁基底上的选择性生长
采用水热法合成了氧化铁纳米管、纳米环、纳米短棱柱和微米片,并对其晶体学取向进行了详细表征。以不同形貌的氧化铁纳米材料为基底,利用水热法在其表面异质生长得到了α-Fe2O3/SnO2复合结构,优化了反应时间、浓度、温度等实验条件。通过高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射研究了二氧化锡的生长行为,发现晶体学取向为[001]的二氧化锡,其生长方向平行于氧化铁(100)面的法线方向。基于半导体异质外延生长的晶格失配原理,通过α-Fe2O3与SnO2界面上晶胞参数的几何匹配解释了该现象。
此外,由于表面能的差异,在氧化铁常见的三个晶面族当中,(100)晶面族所属晶面优先被二氧化锡复合,(110)次之,而最稳定的(001)晶面族所属晶面没有观察到复合现象。
(2)含铁二氧化锡的结构和性质研究
二氧化锡纳米棒和阵列是通过对α-FeEO3/SnO2复合结构进行酸处理,溶解掉氧化铁基底后得到的。对其进行了SEM、HRTEM、EDS、ICP、磁性和穆斯堡尔谱的表征。EDS和ICP的结果表明有占金属原子总数10%的铁均匀掺入了二氧化锡当中。磁性和穆斯堡尔谱分析的结果是铁为三价,在晶格当中取代了锡的位置。通过反应机理的提出和验证,发现这部分铁来源于复合结构形成过程中溶液含有的低浓度铁与二氧化锡的共沉淀。通过微弱发光测量仪对含铁二氧化锡的气敏性质进行了研究。和未掺铁的二氧化锡相比,含铁二氧化锡对硫化氢检出的选择性和灵敏性都有了明显提高,有望运用于半水煤气中硫化氢的检测。
(3)表面包覆与复合对氧化铁相变的影响
利用Stober法对氧化铁纳米管进行了二氧化硅包覆。与未包覆的氧化铁纳米管相比,α-Fe2O3@SiO2到Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2到γ-Fe2O3@SiO2的相变温度均提高了20-30℃。对氧化铁-二氧化锡复合结构进行了类似研究,发现其相变温度与纯氧化铁纳米材料相比提高了40-50℃。相变温度的提高可能来源于表面包覆/复合物种对氧化铁表面高能位点的覆盖导致的动力学延迟,或复合结构界面能量的改变,该结果有望应用于氧化铁相变中中间体的捕捉和介稳相的合成。