论文部分内容阅读
表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering,SERS）被广泛用于食品安全和环境检测领域,用来快速、灵敏和无损地检测各类有害物质。铜基纳米结构由于具有较强的电磁特性、表面等离子体共振特性以及成本远远低于纯金或者纯银基底,成为近年来研究热点。但是,由于目前所制备的铜基底SERS性能无法满足实际应用的问题。因此,制备出高灵敏度、高均匀性和重复性好的基底是该领域重要的研究方向。本文选择具有高铜离子传导率的Rb4Cu16Cl13I7快离子导体薄膜,采用固态离子学法在外加电流作用下制备出铜纳米线（Cu Nanowires,Cu NWs）,结合真空热蒸镀法在Cu NWs表面蒸镀单一金属纳米颗粒和合金纳米颗粒构筑出宏观厘米级的铜基纳米结构,并对基底的灵敏性、重复性以及均匀性进行检测与分析,进一步分析基底的增强机理。具体研究内容如下:（1）选取固态离子学法在外加电流6μA、9μA和12μA作用下制备出Cu NWs,通过对其形貌进行分析,发现Cu NWs的生长形貌受到外加电流的影响,外加电流越强纳米线的生长受到的约束力越强。通过对Cu NWs的分形维数计算,进一步分析Cu NWs的生长机理。结果表明,不同外加电流Cu NWs的非同步生长与不规则的电极界面和顶端生长优势有关,Cu NWs的分形维数随着外加电流增大而降低。相较于外加电流6μA和12μA,外加电流9μA的Cu NWs呈现树枝状,宏观长度约为4 cm,顶端生长优势突出,分形维数为1.570,纳米颗粒直径分布在30-81 nm,在Cu NWs表面附着较多的纳米颗粒,且纳米结构存在多处纳米间隙,基底粗糙度较高。（2）选取罗丹明6G（Rhodamine 6G,R6G）、结晶紫（Crystal Violet,CV）、刚果红（Congo Red,CR）和赤藓红B钠盐（Erythrosin B Sodium Salt,EB）作为探针分子,不同外加电流制备的Cu NWs作为SERS基底。结果表明,外加电流9μA的Cu NWs基底增强效果最优异,R6G、CV、CR和EB分子最低检测浓度分别为10-13 mol/L、10-9mol/L、10-7mol/L和10-7mol/L,相较于外加电流6μA和12μA制备的Cu NWs基底检测限低1-6个数量级,三种基底增强因子（Enhancement Factor,EF）范围在10~3-1010。采用拉曼Mapping成像对外加电流9μA的基底进行15组重复性检测,可计算基底的相对标准偏差（Relative standard deviation,RSD）分别为12.3%、12.9%、12.9%和11.5%,远小于科学标准20%,具有较好的重复性和均匀性。这主要由于Cu NWs表面粗糙程度高,铜纳米线之间以及铜纳米颗粒之间发生电磁耦合,在热点聚集地分布大量的纳米颗粒有助于增强SERS信号。（3）采用真空热蒸镀法,在外加电流9μA制备的Cu NWs表面分别蒸镀单一金纳米颗粒（Au Nanoparticles,Au NPs）、银纳米颗粒（Ag Nanoparticles,Ag NPs）和铜纳米颗粒（Cu Nanoparticles,Cu NPs）检测基底的SERS性能。结果表明,基底的性能强弱为Ag NPs/Cu NWs＞Au NPs/Cu NWs＞Cu NPs/Cu NWs,其中,Ag NPs/Cu NWs基底可检测R6G,CV,CR和EB分子最低浓度分别为10-17mol/L、10-16mol/L、10-12mol/L和10-8mol/L,基底的RSD值分别为7.1%、9.9%、7.8%和9.0%,具有较好的重复性和均匀性。相较于外加电流9μA制备的Cu NWs基底检测限低1-7个数量级,EF增强范围在10~4-1014。这是由于被金属纳米颗粒修饰后的纳米结构表面附着更多的金属颗粒有效提高基底粗糙度,在外加电场作用下产生的热点密度更高,为探针分子的吸附提供更多的吸附面积,因此能够表现出优异的SERS活性。（4）在外加电流9μA的Cu NWs表面分别蒸镀质量比1:1、4:1和1:4的Au-Ag合金制备出Au36Ag64 ANPs/Cu NWs、Au68Ag32 ANPs/Cu NWs和Au12Ag88 ANPs/Cu NWs基底并检测其SERS性能。结果表明,Au-Ag质量比为1:4制备的Au12Ag88 ANPs/Cu NWs基底SERS检测限最低,可检测R6G,CV,CR和EB分子最低浓度分别为10-17mol/L、10-15mol/L、10-9mol/L和10-7mol/L,基底的RSD值分别为7.5%、8.9%、7.5%和8.6%。相较于Au36Ag64 ANPs/Cu NWs和Au68Ag32 ANPs/Cu NWs基底的检测限低1-5个数量级,EF增强范围在10~4-1014。这主要由于Au-Ag双金属间的协同耦合作用以及SERS基底和探针分子发生相互作用共同增强SERS活性。本文基于固态离子学法和真空热蒸镀法分别制备了Cu NWs、Au NPs/Cu NWs、Ag NPs/Cu NWs、Cu NPs/Cu NWs、Au36Ag64 ANPs/Cu NWs、Au68Ag32 ANPs/Cu NWs以及Au12Ag88 ANPs/Cu NWs共9种基底,通过探针分子对基底SERS特性进行了检测,其检测浓度低至10-17mol/L,能够表现出较好的均匀性和重复性,RSD值均小于科学标准20%,能够满足实际检测应用。