氧化钛及其复合材料的合成及在电化学中的应用

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:sujie0888
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论文制备了系列组成和形貌可控的氧化钛及其复合材料,研究了材料的合成机理,并将其应用于燃料电池、锂离子电池及湿敏传感器等领域,考察了其性能与结构之间的关系。主要研究内容如下:1、将高化学稳定性Ti02与石墨烯(G)复合制备复合载体以提高燃料电池阴极催化剂的催化活性及稳定性(i)Pt/C催化剂是目前燃料电池阴极中使用最广泛的催化剂,但是价格昂贵,稳定性差。影响其稳定性的主要原因是Pt纳米粒子的迁移和团聚,以及在高压下碳载体的腐蚀。论文利用高化学稳定性的Ti02与G复合制备复合载体以提高催化剂的稳定性。具体工艺过程为:利用四异丙醇钛(TTIP)水解反应制备TiO2/G复合载体,再利用乙二醇还原作用将Pt颗粒负载在TiO2/G复合载体上制备出PtATiO2-G催化剂。其中Ti02为无定型态,均匀覆盖在G表面形成惰性薄膜,Pt颗粒粒径为1-2nm,在TiO2/G载体表面呈高分散状态。Ti02的引入减小了Pt颗粒的粒径大小及粒径分布范围。通过调变Ti02在催化剂中的含量,考察了Ti02含量对催化剂的氧还原(ORR)催化活性以及稳定性的影响。其中,Pt/TiO2 (10 wt.%)-G催化剂具有最优的ORR催化活性和稳定性,起始电位为0.95 V (vs. RHE),极限扩散电流密度为5.4 mA·cm-2,经过2000周的循环,氧还原起始电位仅偏移了10 mV,极限扩散电流密度没有明显变化。(ⅱ)Pt基催化剂具有较差的甲醇耐受性,影响了其在直接甲醇燃料电池中的应用。因此在上述工作基础上采用金属Pd代替金属Pt合成出具有高催化活性、高稳定性和高甲醇耐受性的Pd/TiO2-G直接甲醇燃料阴极催化剂。催化活性组元Pd粒径为2-3mm,在TiO2/G载体表面呈高分散状态。将Pd/TiO2-G用作直接甲醇燃料电池阴极催化剂,调变TiO2在催化剂中的含量,测试结果表明TiO2的引入不但提高了催化剂的催化活性,还提高了耐甲醇性能以及稳定性。其中Pd/TiO2 (20 wt.%)-G催化剂在没有甲醇存在的情况下,起始电位为0.9 V (vs. RHE),极限扩散电流密度为5.2mA·cm-2,电子转移数为3.97,经过1000周的循环后,起始电位和极限扩散电流密度均没有明显变化。加入甲醇溶液后,起始电位仅下降了0.05 V,没有出现甲醇氧化峰,极限扩散电流密度也基本没有变化。(ⅲ)G具有高的比表面积和良好的导电性,有利于提高贵金属颗粒的分散性及电子传递,在催化剂载体领域有突出的优势。但是G本身极易在干燥的过程中发生团聚和堆垛,从而降低催化剂的活性。二维G交错组装的三维多孔结构石墨烯气凝胶(GA)可有效避免团聚问题。论文利用一步水热法制备出TiO2-GA复合材料,再将Pt颗粒锚定在TiO2上制备出具有三维多级孔结构和高比表面积的Pt/TiO2-GA催化剂。Pt被锚定在TiO2上,避免了在循环过程中Pt的迁移和团聚,以及因碳载体腐蚀导致的Pt的流失;GA相互连接形成了三维结构,提供了良好的三维电子传输网络和气体传输通道,同时避免了石墨烯的团聚。将Pt/TiO2-GA催化剂应用于燃料电池阴极催化,表现出高催化活性和高循环稳定性。起始电位为0.95 V (vs. RHE),极限扩散电流密度为5.7 mA·cm-2,经过1000周的循环后起始电位仍为0.95 V (vs. RHE),极限扩散电流密度由于催化剂的活化增长为5.8mA@cm-2。2、一步溶剂热方法合成核壳多级孔结构的Li4Ti5O12-TiO2复合物并制备高灵敏、快速响应及高稳定性的湿敏传感器Ti02是一种常见的湿敏材料,然而,纯相Ti02的湿敏性能受到其高内阻的限制,需要额外的加热和较长的响应时间。研发出具有低电阻、高灵敏度和快速响应恢复时间的Ti02基材料在湿敏传感器的应用中有重要意义。Li4Ti5O12相较于Ti02有更好的导电性,因此两者的复合材料可以降低Ti02的本征电阻从而提高湿敏传感器性能。同时,Li4Ti5O12和Ti02都具有良好的物理和化学稳定性,因此采用两者的复合材料制备的湿敏传感器也具有高的稳定性。论文中采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表活剂作为软模板,通过溶剂热方法合成出具有核壳多级孔结构的Li4Ti5O12-TiO2复合材料。论文研究了复合材料组成对于感湿灵敏度的影响,当Li4Ti5O12物质的量所占比例为44%(L0.44-T0.56)时,Li4Ti5O12-TiO2具有最高的感湿灵敏度,从11%到95%的湿度范围,电阻值下降了大约3个数量级(105-102 kΩ)。另外,论文中通过调控反应条件合成出具有相同组成,不同结构的L0.44-To.56复合材料,研究了形貌对于湿敏传感器性能的影响。其中,核壳多级孔结构L0.44-To.56具有最高的感湿灵敏度和最快的响应恢复时间,响应时间为9 s,恢复时间为17 s,这是由于核壳多级孔结构具有良好的孔道,利于形成水分子传输通道。同时核壳多级孔结构L0.44-T6具有良好的稳定性,暴露在空气中100天,电阻值基本没有变化。3、采用溶剂热方法合成核壳多级孔结构Li4Ti5O12以提高锂离子电池Li4Ti5O12负极材料的倍率性能Li4Ti5O12具有良好的循环稳定性和安全性能,是一种优异的锂离子电池负极材料,在电动汽车和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。但是Li4Ti5O12是半导体材料,其电子电导率比较低,限制了其在大倍率电池中的应用。为了解决这个问题,本论文利用溶剂热方法合成出具有核壳多级孔结构Li4Ti5O12,通过提高材料的比表面积,缩短Li-的传输路径,同时避免传统纳米颗粒表面能过高造成的团聚问题来提高Li4Ti5O2的倍率性能。基于前述Li4Ti5O12-TiO2复合物的制备工作,本论文通过控制溶剂热反应的时间调变Ti02中插入Li+的量从而控制最终产物的组成,当溶剂热反应时间达到48 h时,生成了纯相Li4Ti5O12。将其用作锂离子电池负极材料,与高温固相法合成的Li4Ti5O12相比,核壳多级孔Li4Ti5O12表现了优异的倍率性能,在10C放电倍率下,放电比容量仍达到117.9 mAh·g-1.
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