烯基环丙烷参与的Cp*Rh(Ⅲ)催化的C-H/C-C偶联反应

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烯基取代的含有吸电子基团的环丙烷及其衍生物可以被Lewis酸或者低价过渡金属活化,同时由于三元环自身较强的环张力(115 kJ mol–1),表现出丰富的反应活性,可以进行开环、扩环、二聚和环加成等反应,被广泛地应用到有机合成化学中。最近十几年来 Cp*Rh(Ⅲ)在催化 C-H/C-杂原子偶联环化, C-H/C-C偶联环化以及 C-H/C-C偶联形成开链化合物的反应方面已经取得了巨大的成功。但相比之下参与偶联的组分还比较少,主要局限于炔烃,烯烃,芳烃等组分。同时,考虑到开链化合物在天然产物和药物合成化学中的重要意义,进一步拓展C-H/C-C偶联的组分,研究和发展Cp*Rh(Ⅲ)催化的C-H/C-C偶联反应具有十分重要的意义。本文主要研究了烯基取代的含有吸电子基团的环丙烷与两类重要底物在Cp*Rh(Ⅲ)催化下的C-H/C-C开环偶联反应,拓展了C-H/C-C偶联反应组分的范围。  本研究主要内容包括:⑴实现了[Cp*RhCl2]2催化的,酰胺导向的C-H键活化及与2-烯基-1,1-环丙烷二甲酸酯的开环偶联反应,以中等到较好的收率得到了苯甲酰胺苯环邻位C(sp2)-H键与烯基环丙烷开环偶联的产物,反应具有较好的底物普适性和中等的官能团耐受性。对反应得到的产物进行了Krapcho脱酯基反应、侧链上的烷基化反应以及Pd/C作催化剂条件下的催化氢化反应,进一步扩大了反应的应用范围。⑵以N, N-二甲胺基甲酰基作为导向基,在阳离子Cp*Rh(Ⅲ)催化下以中等的收率得到了吲哚2位C(sp2)-H键与2-烯基-1,1-环丙烷二甲酸酯的C-H/C-C开环偶联产物。反应具有高度的区域选择性,较好的底物普适性和官能团耐受性。在该反应条件下,嘧啶作为导向基也可以促使反应顺利进行,以较好的收率得到目标产物。用Pd/C作催化剂对得到的产物进行加氢还原反应,以良好的收率得到了在天然产物和生物活性分子中广泛存在的二氢吲哚结构。
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