【摘 要】
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氨是重要的化工原料,也是合成化肥中氮素的重要来源。近年,也因易于运输,含氢量高等优势而被认作是“绿色氢载体”,在能源低碳转型过程中具有重要的战略作用。但工业氨合成采用Haber-Bosch铁基催化剂,严苛的反应条件（400-500℃,20-30 MPa）伴随着高能耗和高污染,使得铁基催化剂饱受诟病。因此,迫切需求开发温和高效的新型氨合成催化剂。研究表明,钌基催化剂在温和条件下（＜450℃,1-3
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（22078215,21671147）； 山西省自然科学基金优秀青年项目（201901D211117）；
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氨是重要的化工原料,也是合成化肥中氮素的重要来源。近年,也因易于运输,含氢量高等优势而被认作是“绿色氢载体”,在能源低碳转型过程中具有重要的战略作用。但工业氨合成采用Haber-Bosch铁基催化剂,严苛的反应条件（400-500℃,20-30 MPa）伴随着高能耗和高污染,使得铁基催化剂饱受诟病。因此,迫切需求开发温和高效的新型氨合成催化剂。研究表明,钌基催化剂在温和条件下（＜450℃,1-3 MPa）可进行有效氨合成,被誉为工业氨合成的“二代催化剂”,也是目前最有希望实现工业化的催化剂。本论文制备了三种具有不同形貌的CeO2载体,并对这三种载体所构筑的钌基催化剂氨合成性能进行了考察,并在此基础上,以棒状CeO2载体构筑的催化剂为研究对象,引入不同种类和组合的助剂,考察了不同助剂对催化剂Ru表面电子密度的影响情况及对催化剂的氨合成性能改性作用。具体的研究结果如下:通过改变OH-浓度合成了三种不同形貌的CeO2（纳米颗粒CeO2-NP、纳米棒CeO2-NR、纳米立方体CeO2-NC）,并以其为载体采用浸渍法制备了一系列钌基催化剂,在温和条件下考察了不同催化剂的催化氨合成活性。研究结果显示,相比于CeO2-NC,CeO2-NP和CeO2-NR孔径分布范围广,小尺寸孔径占比高,更利于Ru颗粒的分散。其中,2.5%Ru/CeO2-NR催化剂上的Ru颗粒尺寸更适宜,具有出更多的氧空位,Ru-O-Ce和Run+物种,在1 MPa,450℃的反应条件下,表现出的氨合成速率(12400μmol·g-1·h-1),高于2.5%Ru/CeO2-NP(10378μmol·g-1·h-1)和2.5%Ru/CeO2-NC(5166μmol·g-1·h-1)催化剂。另外,2.5%Ru/CeO2-NR不会出现氢中毒现象,并具有120 h的热稳定性,显示出优异的催化潜力。基于2.5%Ru/CeO2-NR,引入不同种类和组合的助剂,制备出不同助剂负载的钌基催化剂X-2.5%Ru/CeO2-NR（X=4%K,4%Ba,4%Cs,2%K 2%Ba,2%K 2%Cs,2%Ba 2%Cs）,考察了助剂对2.5%Ru/CeO2-NR的改性作用。氨合成测试结果表明,不同的助剂组成对催化剂的促进作用规律性顺序为:电子助剂（4%Cs）≥电子助剂+结构助剂（2%Ba 2%Cs）＞电子助剂+电子助剂（2%K 2%Cs）＞结构助剂（4%Ba）。其中,4%Cs-2.5%Ru/CeO2-NR展示了最佳的氨合成性能,在1 MPa、400℃、H2/N2=1条件下氨产率可达16500μmol·g-1·h-1,该产率与1 MPa、450℃,H2/N2=3条件下的氨产率相当,且具有120 h的优异催化稳定性。XPS测试结果表明,助剂对催化剂的Ru物种存在形式和Ru表面电子密度存在影响,4%Cs-2.5%Ru/CeO2-NR具有适宜的Ru~0及Ce3+/Ce4+含量,更利于氨合成反应。钌基氨合成催化剂中的适宜的反应参数、Ru~0及Ce3+/Ce4+含量是获得高催化性能的关键。
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