管内固相微萃取（In-tube solid phase microextraction,IT-SPME）高度集成了进样、富集和净化等功能,且易与色谱分离手段及多种检测仪器构成在线联用分析系统,因而成为受到青睐的一种样品前处理技术。但目前IT-SPME尚存在着萃取容量较小、萃取效率不够高等不足。为解决以上问题并拓展IT-SPME的应用范围,本研究利用多孔整体材料的优势和磁微流原理,从吸附剂和辅助萃取手段两方面着手,提高IT-SPME的萃取性能,并将其与HPLC系统在线联用,发展IT-SPME-HPLC在线分析技术并应用于复杂样品中不同类有机物和不同形态重金属的在线分析。主要内容如下:（1）根据多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）的结构特点,制备聚（9-乙烯蒽-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）整体材料毛细管,作为IT-SPME对PAHs的萃取介质。对样品体积、吸附流速、洗脱液组份及体积、洗脱流速、pH和盐度等条件进行优化。将微萃取柱与HPLC-荧光检测器联用,建立基于双六通阀模式的在线分析系统。所建方法对水样和牛奶中PAHs的检出限（Limits of detection,LODs,S/N=3）分别为 0.017-0.29ng/L 和 0.10-2.36ng/L,精密度和加标回收率良好。与已有方法相比,本方法具有灵敏度高、可在线分析和环境友好等特点。（2）为提高IT-SPME的萃取容量,采用“原位”两步合成法,先利用4-乙烯基苯甲酸为单体在石英毛细管中制备多孔整体材料,再控制条件,让Zn2+和咪唑在整体材料表面进行逐层自组装,制备基于金属-有机框架（Metal organic frameworks,MOFs）整体材料的毛细管微萃取柱。该萃取柱既保留了多孔整体材料传质速度快、制备重复性好等优点,又发挥了 MOFs 比表面积大的优势,显著提升了对氟喹诺酮类（Fluoroquinolones,FQs）抗生素的萃取性能,其富集倍数提高2.4-3.5倍。将该萃取柱与HPLC-荧光检测器联用,在线分析水样和蜂蜜中FQs。LODs 分别为 0.00014-0.00061 μg/L 和 0.0014-0.011 μg/kg,日内和日间分析结果的相对标准偏差（n=4）均小于9.8%。所建方法成功用于实际水样和蜂蜜中FQs的监测,不同加标浓度的回收率在80.1-120%之间,相对标准偏差（n=3）小于 10%。（3）为提高IT-SPME的萃取效率,将磁场辅助技术与IT-SPME结合。采用“原位”合成法制备了掺杂Fe3O4磁性纳米粒子的整体毛细管微萃取柱。在柱外缠绕上电磁线圈,利用磁微流原理和磺酰脲类除草剂（Sulfonylurea herbicides,SUHs）分子的反磁性特性,在可变磁场中进行吸附和解吸。将此萃取柱与HPLC-二极管阵列检测器在线联用,应用于水样和土壤中SUHs残留的检测。研究结果表明,萃取过程施加磁场时,对SUHs的萃取效率为82.6-94.5%,明显高于未施加磁场时的萃取效率（36.8-58.1%）。所建立的在线分析方法对水样和土壤中SUHs 的 LODs 分别为 0.030-0.15 μg/L 和 0.30-1.5 μg/kg。（4）采用磁场辅助IT-SPME对不同形态Cr进行分析,为重金属形态分析提供新的分析途径。将Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分别与衍生试剂吡咯烷二硫代氨基甲酸铵配位,形成具有紫外吸收和抗磁特性的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）有机金属络合物。根据络合物性质和结构特点,筛选合适的单体和交联剂,制备了掺杂磁性纳米粒子的毛细管微萃取柱,并将其与液相色谱在线联用。优化了萃取柱制备条件及各萃取参数。结果显示,络合物的萃取效率由不施加磁场时的13.2-24.4%提高至施加磁场时的80.4-86.2%。所建方法对水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的LODs分别为0.0059μg/L和0.0020μg/L,土壤样品则分别为0.47 μg/kg和0.057 μg/kg,精密度和重现性良好。同时,验证实验结果证明所建方法对Cr形态分析具有理想的可靠性。