LaGdZr2O7纳米结构透明陶瓷的高压制备和表征研究

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陶瓷材料作为人类最早使用的材料之一,一直以来都是研究者们关注的重点,而透明陶瓷材料特有的高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温以及绝缘性能好等优点,使其在航空,电子,国防,化工,冶金,汽车,机械等领域都有广阔的应用前景。然而,脆性是陶瓷材料难以克服的弱点,在很大程度上限制了其应用,透明陶瓷材料也是如此。目前已报导的各类陶瓷增韧技术,由于会降低透明度,因此并不适合透明陶瓷,英国材料学家Cahn关于这个问题提出了纳米结构增韧的观点,他认为在解决陶瓷脆性的问题上,改进工艺和化学组分等方法都不太理想,而从结构上将陶瓷晶粒细化到纳米量级,是解决陶瓷脆性问题的有效手段之一。随着材料科学技术的进步,制备透明陶瓷的手段也趋于多样化,但其原理都是利用高温来促使晶粒间的结合,而由于高温烧结时晶粒会快速生长,因此制备真正意义上的纳米陶瓷存在着极大的困难,这使得纳米陶瓷制备与性能研究进展缓慢。为抑制晶粒的生长,常采用在烧结时施加压力的办法,但由于普通热压烧结所施加的外压不太高,并不能有效地降低纳米粉体的烧结温度,所以也很难抑制晶粒长大。利用超高压(大于1GPa)烧结技术,不仅能够使陶瓷粉体迅速达到高密度,而且高压能有效抑制其晶粒生长,从而能够得到纳米结构的陶瓷。本文所研究的LaGd Zr2O7透明陶瓷属于稀土元素锆酸盐(RE2Zr2O7)体系,晶体结构为各向同性的烧绿石结构,常用作闪烁体的主材料,除了高密度和高有效原子序数外,其透明度对闪烁体来说至关重要。然而,由于LaGd Zr2O7陶瓷的熔点较高(大于2000℃),很难通过晶体生长的方法得到大单晶,因此,制备多晶透明陶瓷成为了一个很好的选择。传统方法制备的LaGd Zr2O7透明陶瓷力学性能并不理想,在实际应用当中受到了不少限制,鉴于此,本文开展了LaGd Zr2O7纳米结构透明陶瓷的超高压低温烧结及其力学性能的研究,包括LaGd Zr2O7纳米粉体的制备及真空热处理,LaGd Zr2O7纳米结构透明陶瓷的超高压低温烧结,LaGd Zr2O7纳米结构透明陶瓷的力学性能测试及其增韧机理研究,A2B2O7系列纳米结构陶瓷的增韧效果测试等内容。以La(NO3)3·6H2O,Gd(NO3)3·6H2O和Zr OCl2·8H2O为原料,氨水做沉淀剂,采用共沉淀法并引入溶剂热处理后,在800°C左右的焙烧温度下可获得纯相的LaGd Zr2O7粉体,通过XRD和TEM表征,粉体的平均晶粒尺寸仅7 nm且结晶度良好并无团聚。经过对粉体的真空热处理、干压法成形、素坯组装等工艺流程,最后采用6×14MN国产铰链式六面顶压机进行高压烧结。通过对温度(300-500 oC)、压力(2-5 GPa)、真空处理方式、组装优化等条件逐一进行优化,得到了LaGd Zr2O7纳米透明陶瓷的最佳烧结条件,并且,利用两次烧结的方法,初步解决了透明陶瓷样品的碎裂的问题。实验结果表明,当烧结温度不变时,陶瓷样品的透明度随着烧结压力(强)的升高而增加;而当烧结压力(强)不变时,陶瓷样品的透明度先随着温度的升高而增加,当温度高于450℃时,由于晶粒的异常长大,从而使晶粒大小不均匀并伴随有大尺寸气孔的出现,此时不能忽略气孔引起的散射,导致陶瓷样品的透明度反而降低。5 GPa/450°C下制备的样品透明度高,外观上没有破裂;XRD、TEM测试表明,得到的陶瓷样品没有分解也没有生成新相,而且在超高压条件下烧结的陶瓷样品无明显的晶粒长大,获得的是晶粒尺寸约为10纳米的陶瓷;相对密度达到了99.2%。因此,烧结的压力(强)和温度条件对获得致密度高的纳米结构LaGd Zr2O7透明陶瓷有重要的影响。随后,我们对LaGd Zr2O7纳米透明陶瓷进行了硬度和断裂韧性的测试。与微米晶LaGd Zr2O7透明陶瓷相比,高压烧结法制备的纳米结构样品具有相似的硬度和较高的断裂韧性。LaGd Zr2O7纳米透明陶瓷的断裂韧性高达5.01MPa m1/2,比微米晶LaGd Zr2O7透明陶瓷高出150%,是目前已报导的氧化物透明陶瓷里的最高值。尽管国内外一些研究团队采用不同的实验方法,研究和制备出了断裂韧性较高的块体纳米材料,但是,对于纳米材料的增韧机理一直没有系统深入的分析研究。在此之前,也尚未见到有关LaGd Zr2O7纳米透明陶瓷增韧机理的报道。因此,本论文的第二个工作重点就是通过对LaGd Zr2O7纳米透明陶瓷裂纹的微观形貌进行TEM表征,并将其与LaGd Zr2O7微米透明陶瓷的裂纹进行对比,来探究纳米陶瓷的增韧机理。通过研究我们发现,纳米陶瓷的裂纹的微观形貌和传统的大晶粒(晶粒尺寸为微米及以上)陶瓷完全不同。传统方法制备的LaGd Zr2O7微米透明陶瓷,其裂纹的直径相对更窄(约为10纳米),并且几乎沿直线贯穿晶粒内部,在扩展和延伸过程中受到晶界和气孔的阻碍较小,而陶瓷材料属于脆性材料,其本身对裂纹的阻碍作用很弱,因此传统大晶粒陶瓷材料的韧性较差。然而通过观察LaGd Zr2O7纳米透明陶瓷裂纹的微观形貌,我们发现,纳米陶瓷的裂纹直径相对更宽(约为80纳米),其裂纹传播路径的形貌更为曲折,并且出现了分叉,这表明纳米陶瓷中裂纹的扩展和延伸受到了明显的阻碍。由于LaGd Zr2O7纳米透明陶瓷的晶粒尺寸约为10纳米,而纳米陶瓷中的裂纹宽度约为80纳米,所以每一条裂纹都包含了大量的晶粒,这些纳米晶粒的晶界都会分散裂纹传播的能量,而更进一步的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)则揭示了裂纹在扩展和延伸过程中破坏、贯穿了晶界,而纳米陶瓷内部的晶界所占体积比远远超过了传统大晶粒陶瓷,因此裂纹在纳米陶瓷中受到的晶界阻碍作用也远高于传统大晶粒陶瓷,裂纹传播长度也因此远小于微米陶瓷,所以表现出了较高的断裂韧性。除此之外我们还观察到,延展纹在传播过程中会使传播方向附近的纳米晶粒转化成非晶,我们推断这一过程会消耗延展纹的能量,从而使延展纹的长度更短,这也是纳米结构增韧的原因之一。在研究了LaGd Zr2O7纳米结构透明陶瓷样品的硬度和韧性等宏观物性与其晶粒尺寸、致密度(或气孔率)等微观结构关系后,我们选取了数种相似结构的A2B2O7陶瓷材料进行了一系列的超高压烧结实验,并将得到的纳米结构陶瓷与其他微米结构的A2B2O7陶瓷样品做对比,发现烧结情况良好的样品断裂韧性有了显著的提高,这可以证明,超高压制备纳米陶瓷的方法确实能有效提高陶瓷材料的韧性,是一种稳定的陶瓷材料增韧手段。本论文研究获得的超高压低温烧结LaGd Zr2O7纳米结构透明陶瓷的实验方法,为A2B2O7系列透明陶瓷的制备提供了一种崭新的手段,也为其它纳米结构透明陶瓷乃至纳米结构陶瓷的制备提供了一种可能的新方法和新途径。另外,对纳米结构增韧机理的研究,为晶粒纳米化的透明陶瓷增韧技术探索提供了一定的规律性认识和实验结果。此外,本研究为透明陶瓷晶粒的纳米化对其硬度、韧性等力学性能的影响提供了重要的理论依据和难得的实验数据。本论文对纳米结构透明陶瓷进行了前瞻性的研究和开创性的探索,对推动这一新兴研究领域发展乃至透明陶瓷的进一步发展都具有重要的学术意义和实际的应用价值。
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