纳米光催化材料促进稻田周丛生物硝酸盐还原的机制

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稻田生态系统中过量的氮肥投入,导致大量硝态氮经田面水和农业沟渠排水进入地表水或地下水中,造成硝酸盐累积甚至污染,并可能危及人类健康。控制稻田生态系统中硝态氮的积累,提升稻田生态系统的硝酸盐固持或反硝化能力,是防治面源污染的关键。稻田生态系统中广泛分布的周丛生物,对稻田的养分循环具有重要意义,尤其对削减稻田生态系统中的沟、渠、塘内过量的氮素具有重要贡献;但由于先前的铵同化作用消耗了大量的碳源(电子供体),没有足够的碳源驱动硝酸盐还原作用。光催化材料的光生电子可以参与许多生物过程,是一种“清洁”电子供体源。为探索光催化材料在适当波长的光照下激发的光生电子对周丛生物的硝酸盐还原能力的影响,本文以典型纳米光催化材料(PNPs)和周丛生物为主要研究对象,通过暴露实验和生物电化学实验,借助于16S rRNA基因高通量测序、生物电化学测试(计时电流法和线性扫描伏安法)、电子自旋共振、扫描电子显微镜—能谱分析、透射电镜、X射线谱学等技术手段,考察了周丛生物对于PNPs暴露的响应,评估了PNPs对周丛生物硝酸盐还原的影响,并着重探讨了周丛生物与PNPs耦合系统中硝酸盐还原的主要机理。主要研究结果如下:
  (1)明确了周丛生物在PNPs(CdS,TiO2,Fe2O3)暴露时,其对基质内微生物的保护机制。在暴露于低剂量PNPs时,周丛生物的生理、生态指标和群落结构的多样性没有受到明显抑制。周丛生物较强的胞外聚合物(EPS)分泌能力是实现其保护机制的首要优势。周丛生物通过分泌更多的EPS,形成“内松外紧”的物理结构,可防止PNPs进入内部。尽管PNPs可产生超氧自由基并导致周丛生物积累活性氧(ROS),但EPS和PNPs之间的相互作用以及超氧化物歧化酶活性的提高可有效缓解ROS对周丛生物的胁迫。因此,周丛生物能改变自身群落结构以适应PNPs存在。其中,四种光合自养型微生物和高效营养代谢型微生物Chlamydomonadaceae,Cyanobacteriacea,phingobacteriales和Xanthomonadaceae)的相对丰度显著增加。
  2)揭示了PNPs的光生电子作为外源电子供体与周丛生物协同还原硝酸盐的相关机制。周丛生物/TiO2 NPs体系对硝酸盐的去除率显著高于对照(仅周丛生物)。其中,TiO2 NPs的光响应对于周丛生物/TiO2 NPs体系的硝酸盐还原具有重要贡献;TiO2 NPs优化了周丛生物的群落结构,使得四种自养反硝化细菌的相对丰度增加;TiO2 NPs促进周丛生物的EPS特别是腐殖酸和蛋白质含量显著增多。EPS、周丛生物中的自养反硝化细菌和TiO2 NPs三者之问的协同作用对硝酸盐还原起主导作用。
  3)构建周丛生物/纳米CdS生物电化学系统,实现了对环境中过量硝酸盐的原位高效去除。分析了硝酸盐还原的中间产物,明确了体系中硝酸盐去向,实现了体系中硝酸盐的高效氮气选择性去除。通过将线性扫描伏安测试、计时电流测试、X光电子能谱、周丛生物生理指标变化和EPS分离技术相结合,总结了周丛生物/纳米CdS生物电化学系统中硝酸盐的高效去除机理:CdS主要分布在周丛生物表面(EPS中)且能保持稳定结构;同时CdS促进了系统中电活性细菌相对丰度的稳定增加;EPS可作为CdS和周丛生物内电活性细菌之间的电子传递介质。因此,CdS的光生电子通过EPS传递到周丛生物中的电活性细菌,从而实现将硝酸盐还原为亚硝酸盐或氮气,同时周丛生物中藻类的光合作用以及CdS对于亚硝酸盐去除具有重要贡献。
  4)构建纳米CdS光电极-稻田土壤/周丛生物体系,评估了纳米CdS的光生电子对模拟野外稻田环境中周丛生物的硝酸盐去除效应。制备了铋改性生物炭(BiMB),铋改性促使生物炭形成了多级孔隙结构、增强了BiMB的持久性自由基强度,使得BiMB具有较强的电荷转移能力。因此,BiMB有效降低了土壤电阻率,加速了纳米CdS光电极-稻田土壤/周丛生物体系的电子传递,使得阴极电活性微生物相对丰度增加,从而促进了体系中阴极的硝酸盐还原。
  以上研究结果表明,利用PNPs的光生电子可以促进周丛生物的硝酸盐去除,为提升稻田生态系统中的硝酸盐还原能力引入了新思路;为耦合光催化-微生物技术提供了一定的技术支撑,对于减少稻田生态系统的氮素流失和面源污染防控具有重要意义。
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