Ni-Cr-W基合金中超点阵强化相的微结构及析出行为

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耐蚀性Ni-Cr-W基高温合金因具有优异的抗腐蚀性、抗蠕变以及高温拉伸性能而成为化工和核工业当中所用结构材料中最具潜力的备选材料之一。大多数化工及核工业当中高温合金的服役温度在500~700℃的范围之内,这一温度恰是具有C11b、D022和D1a结构的析出相的析出温度,而高温合金在服役过程中所析出的超点阵相会显著影响合金的力学性能,使得在这一中温区间服役的高温合金由传统的固溶强化型合金转变为时效强化合金。目前对于这一中温区间所析出的超点阵相的研究主要集中在Ni-Cr-Mo合金中,而对于Ni-Cr-W合金中的超点阵相的相关基础科学问题的研究还未开展。此外,传统Ni-Cr-Mo合金的服役温度多数在700℃左右,若能提高合金的服役温度,则对提高能效降低能耗有着非常重要的意义。因此研究Ni-Cr-W合金中的超点阵相具有重要的理论意义和工程应用价值。本文以三元合金Ni-26at.%Cr-6at.%W为基础,并添加少量合金Mo、Ti、Ta和Al等元素,研究了合金化对超点阵相析出特征的影响、超点阵相的晶体学特征、超点阵相的析出行为和超点阵相的热稳定性及对合金的强韧化机制。本文的主要研究内容和所取得的创新成果如下:将Ni-Cr-W基高温合金进行固溶处理,然后在500~800℃进行短时和长时时效,利用TEM确定超点阵相的类型,用APT确定超点阵相的分子式并研究超点阵相析出过程中的元素扩散行为,用热膨胀和DSC实验研究超点阵相的固溶温度。结果表明,三元合金Ni-26Cr-6W中不会析出任何类型的超点阵相,Mo元素促使合金析出C11b相和D022相,并且D022相的固溶温度高于C11b相。Ti、Ta和Al元素使得合金析出稳定的LRO的D022相,且分子式分别为:Ni3(Cr0.2W0.4Ti0.4)、Ni3(Cr0.2W0.4Ta0.4)和Ni3(Cr0.1W0.2Al0.7),这三种D022相的固溶温度分别为831、813和792℃。副族元素Ti和Ta使D022相在析出过程中促使所有元素重新配分,而在D022相的析出过程中主族元素Al只使得Ni、Cr和Al元素再配分,而基体和超点阵相中的W元素含量近乎相等。能析出LRO相的Ni-Cr-W合金固溶态皆可析出SRO结构。利用TEM和HRTEM对Ni-Cr-W基合金中SRO结构和C11b、D022和D1a三种LRO相的晶体学特征进行了系统的研究。SRO结构的尺寸约为0.5 nm,相当于2~3个基体单胞的尺寸,Ni原子和非Ni原子分别按照N-N-M-M方式占位,对应的倒易空间中的{1 1/2 0}处出现超衍射斑点。C11b、D022和D1a相在基体析出过程中,需要非Ni原子占据Ni基体的{420}晶面,且被占{420}晶面的面间距分别为3、4和5倍的{420}面间距。由于非Ni原子扩散距离依次增大,从而使得析出三种相所需能量也依次增大,因此,对应的相析出和固溶温度也依次增大,三种LRO相所对应的倒易空间的1/3{420}、1/4{420}和1/5{420}位置处分别出现超衍射斑点。Ni-Cr-W基合金中三种LRO相均和基体完全共格,LRO相形成之后由于各元素重新占位,导致相同原子LRO相的晶胞相对于基体的晶胞有所收缩,使得超点阵相和基体为了保持这种共格,皆发生一定程度的应变。三种超点阵相的各种变体皆等概率出现,没有出现变体选择。研究了Ni-Cr-W-Mo合金中SRO结构和预变形对LRO相析出动力学的影响。由于SRO结构和LRO相具有k-矢量为{420}的浓度波的相关性使得SRO结构可加快LRO相析出和长大的速率。预变形所产生的大量缺陷可作为原子扩散的快速通道。由于超点阵相的析出为扩散型相变,因此在同一温度等温时,和未经预变形处理过的合金相比,经预变形处理后的合金可显著加快超点阵相的析出速率,降低了LRO相的固溶温度。LRO相分别按照连续有序化和形核长大两种机制析出,按照连续有序化机制析出的超点阵相有如下特点:Ni-Cr-W-Mo合金经短时时效可在衍射斑上观察到SRO结构向LRO相过渡的衍射弧;超点阵相和基体的界面呈弥散状态;Ni-Cr-W-Mo中的C11b相长大速率慢且不宜粗化;在较低的温度进行长时间等温依然可以析出超点阵相;时效态合金的硬度值随着时效时间的增加连续上升直至平稳。而按照形核长大机制析出的LRO相的特征则刚好相反。纳米级D022相的析出不仅可以显著提高Ni-Cr-W-Ti合金的屈服强度还可以改变合金的变形机制。D022相的析出可抑制12个{111}滑移系当中的8个滑移系,同时可激活12个{111}孪生系当中的8个孪生系,从而使合金的变形机制由滑移转变为孪生。一个1/2[101]全位错遭遇超点阵相时,可分解为一个1/3[1 1 1]Frank压杆位错和一个1/6[121]Schockley不全位错,Schockley不全位错以Frank压杆位错为极轴进行螺旋上升,每旋转一圈变形孪晶增厚一个原子层。为了保证塑性变形的发生,需要Schockley不全位错切割超点阵相,正是这一切割机制使得合金的强度大幅提高。Ni-Cr-W-Ti合金在800℃等温1500 h,所析出的D022相的尺寸为~42 nm,说明D022相具有优异的热稳定性。利用APT对该时效态合金进行研究发现,Ni、Cr、W和Ti四种元素在D022相长大的过程中皆发生扩散,由于W原子的半径及相对原子质量比其它原子都大很多,因此扩散速率非常小,正是扩散速率最小的W元素控制着D022相的粗化速率,使得D022相有着非常好的热稳定性。对该时效态合金进行HRTEM观察发现,超点阵相和基体完全共格,这一共格界面特征具有较低的界面能及较高的结构稳定性,能显著降低超点阵相的粗化驱动力,从而提高D022相的稳定性。
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