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多金属氧酸盐是一类优良的无机材料,它不仅具有丰富多彩的结构以及尺寸,还有其独特的功能特性,比如:氧化还原电位、高的负电荷、丰富的氧表面、酸性等等,使其在许多研究领域具有潜在的应用前景,比如催化、材料、磁性等方面。缺位多酸建筑块在合成新型多酸化合物方面展现出了优秀的活性,它可以作为一类优良的无机多齿配体用以构筑多功能材料。氰基桥连配合物有很大的研究价值,比如磁性、电荷转移、催化等等。基于此,本论文旨在利用原位生成和降解产生的亚稳态缺位多酸建筑单元,通过引入氰根金属功能配合物,设计合成了新型的具有一定功能特性的多酸基氰根过渡金属配合物。探讨了这类化合物的合成条件、反应规律,并分析了结构和磁性间的关系。本文选用不同结构类型的缺位多酸无机功能组分,以[Fe(CN)6]3-提供氰根,与过渡金属离子自组装,设计合成了12个新型的化合物。通过元素分析,单晶X-射线衍射测定、红外光谱、紫外-可见光谱等方法对化合物进行了表征,并对化合物的磁学性质,电催化性质,类半导体等性质进行了研究。1.常温水溶液体系中,利用原位生成的单缺位钼锗酸盐与氰基配合物反应,成功合成出了两例类似于四叶草状结构的基于缺位钼锗酸盐的双金属氰根配合物。分子式如下:H2Na2(C4H10ON)22[{FeIII(CN)6}·(FeIII0.25MnII0.75 Ge Mo11O39)4]·16H2O(1)Na2(C4H10ON)21[{FeIII(CN)6}·(FeIIIGe Mo11O39)4]·CH3CN·11H2O(2)(C4H10ON:吗啉)这两个化合物1和2都是由一个[Fe(CN)6]3-单元连接四个单取代多酸[MGe Mo11O39]n-形成“四叶草”结构。磁性研究表明,化合物1和2中,FeIII(LS)-CN-MII(HS)之间存在铁磁性相互作用,且化合物2表现出场依赖的磁弛豫行为。固体慢反射数据通过Kubelka-Munk方程转换计算,化合物1和2的能级差分别为2.65,2.68 e V,低于H4Ge Mo12O40的能带差(3.11 e V),类半导体性能更突出。表面光电压测试表明化合物1-2是p型类半导体,可能成为光催化和光电转换材料。2.在水溶液中,选用不同中心杂原子的Keggin型多酸,采取原位生成法和降解法合成了四个基于杂多钨酸盐的氰根过渡金属配合物。分子式如下:H3(C4H10ON)20[{Fe(CN)6}(PW11O39Mn)4]·(CH3CN)2·18H2O(3)H4(C4H10ON)19[{Fe(CN)6}(PW11O39Ni)4]·CH3CN·15H2O(4)K(C4H10ON)15[HN(CH2CH2OH)3]11[{Fe(CN)6}(Si W11O39Mn)4]·12H2O(5)K(C4H10ON)14[HN(CH2CH2OH)3]12[{Fe(CN)6}(Si W11O39Ni)4]·9H2O(6)(C4H10ON:吗啉;HN(CH2CH2OH)3:三乙醇胺)化合物3和4是同构的,都是由单缺位[α-PW11O39]7-包裹一个五核氰根金属簇[MII4FeIII(CN)6]5+(M=Mn,Ni)。化合物5和6的多阴离子的基本结构单元都是[α-Si W11O39]8-包裹[MII4FeIII(CN)6]5+。磁性研究表明,化合物4和6中,FeIII(LS)-CN-NiII(HS)之间呈现铁磁性相互作用。虽然化合物3和5的磁单元都是[MnII4FeIII(CN)6]5+,但由于C-N-Mn的键角以及Mn-N的键长的影响,化合物3中FeIII(LS)-CN-MnII(HS)之间表现出反铁磁相互作用,而化合物5中FeIII(LS)-CN-MnII(HS)之间传递铁磁性相互作用。3.利用Dawson型多酸[P2W18O62]6-降解产生的建筑单元[P2W17O61]10-为无机五齿配体,包裹氰根金属配合物,合成出了三个基于Dawson型磷钨酸盐的氰根双金属配合物。分子式如下:(C4H10ON)23[HN(CH2CH2OH)3]11H[FeIII(CN)6(α2-P2W17O61NiII)4]·31H2O(7)(C4H10ON)23[HN(CH2CH2OH)3]10H2[FeIII(CN)6(α2-P2W17O61CoII)4]·27H2O(8)K(C4H10ON)20[HN(CH3)3]14[FeIII(CN)6(α2-P2W17O61MnII)4]·15H2O(9)(C4H10ON:吗啉;HN(CH2CH2OH)3:三乙醇胺;HN(CH3)3:三甲胺)化合物7-8同构的,都是通过由单缺位[P2W17O61]10-包裹一个五核氰根金属簇[MII4FeIII(CN)6]5+(M=Ni,Co)。在化合物9中,两个平行的[{FeIII(CN)6}(α2-P2W17MnIIO61)4]27-多阴离子通过两个K+离子连接形成一个正方体巨型簇。磁性研究表明,化合物7中,FeIII(LS)-CN-NiII(HS)之间呈现典型的铁磁性相互作用,化合物8中,FeIII(LS)-CN-CoII(HS)之间呈现反铁磁相互作用,而在化合物9中FeIII(LS)-CN-MnII(HS)之间传递反铁磁相互作用。并对化合物7-8电催化进行了研究,化合物7-8中,多酸组分对碘酸根有电催化还原作用,氰根金属片段[MII4FeIII(CN)6]5+对抗坏血酸有电催化氧化作用。4.探索中心杂原子带有孤对电子的缺位多酸与氰根配合物的配位组装,利用三缺位多金属氧化盐{Sb W9}为前驱体与过渡金属离子反应在常规水溶液下合成出了三个新型基于{Sb W9}构筑的新型化合物。分子式如下:K2Na10(C4H10ON)9(C2H8N)6[Fe11(H2O)14(OH)2{(Sb W9O33)3(W3O10)}2]·24H2O(10)K2Na17(C4H10ON)8[Fe11(H2O)14(OH)2{(Sb W9O33)3(W3O10)}2]2·36H2O(11)Na5.2(C4H10ON)2[Mn2.8W1.2(OH)2(H2O)8(B-β-Sb W9O33)2]·20H2O(12)化合物10和11是首例基于{Sb W9}构筑的六聚双风扇状化合物。化合物10和11的基本单元都是一个风扇状的三聚体结构[K(Sb W9O33)3(W3O10)Fe5(H2O)6]13-。由于合成过程中引入的抗衡阳离子的种类以及量的不同,它们的堆积方式有所不同。化合物10中通过两个Na+离子形成二维层结构。而在化合物11中,存在两个不同方向的基本单元,每一个单元分别通过一个Na+离子形成一维链。化合物12中比较典型的Krebs-型夹心结构。