目前能源危机和传统化石燃料的使用引起的环境问题日益受到了人们的重视，而且航空航天和微电子等领域电子元件的冷却也急需新的制冷技术。热电材料作为一种新型的功能材料，能够实现热能和电能的直接相互转换，非常有希望成为解决上述两个问题的有效途径之一。但直到目前为止已发现的热电材料性能仍较低，限制了其进一步大规模的使用。　　“声子玻璃，电子晶体”(PGEC)类热电材料的概念由Slack最早提出，由于此类材料结构上的特性，使得其具有成为高性能热电材料的巨大潜力。在本论文中我们主要介绍了Cu2SnSe3和Mo3Sb7这两种具有PGEC结构的热电材料，并通过掺杂分别优化了它们的热电性能。主要的研究内容和成果如下:　　(1)采用传统固相法结合SPS快速烧结技术制备了Ga掺杂的Cu2Sn1-xGaxSe3(x=0，0.05，0.08，0.11)热电材料，X射线粉末衍射（XRD）结果表明Ga掺杂量达到0.11时，样品开始析出CuGaSe2相，且随着Ga掺杂量的增大，Cu2Sn1-xGaxSe3由单斜晶系向立方晶系转变。而第一性原理计算结果显示Ga取代Sn后引入空穴而促使P型Cu2SnSe3费米能级远离价带项。通过热电性能测试发现Ga取代Sn后引入的空穴提升了Cu2SnSe3载流子浓度从而使得其电导率得到了显著增加，而载流子浓度的提升也减小了其热电势系数，并增加了样品的载流子热导率，尽管样品晶格热导率在掺杂后有所降低，但Ga掺杂后样品总的热导率仍然少量增加。最后，综合电学性能以及热学性能，Ga取代Sn使得化合物Cu2SnSe3热电性能得到了明显优化，其中样品Cu2Sn0.92Ga0.08Se3的ZT值在710K达到了0.457，比母体化合物Cu2SnSe3提高了71.8％。　　(2)采用Cu自掺杂的方法优化了Cu2SnSe3的热电性能，运用传统固相法结合SPS快速烧结技术制备了Cu2+xSn1-xSe3(x=0，0.04，0.06，0.08)系列热电材料。X射线粉末衍射(XRD)结果表明随着Cu掺杂量的增大，Cu2+xSn1-xSe3由单斜晶系向立方晶系转变，且当Cu掺杂量为0.06和0.08时，样品出现杂相Cu2-δSe。由于Cu取代Sn可以引入三倍Cu掺杂量的空穴，因此电子能态密度图显示Cu掺杂后Cu2SnSe3费米能级远离价带顶，而电荷密度图表明Cu取代Sn后与周围的Se形成新的Cu-Se键，从而增加了载流子的输运通道。热电性能测试发现由于Cu的引入在提升化合物载流子浓度的同时也增加了其载流子输运通道，因此电导率迅速增长。同样载流子浓度的快速提升降低了其热电势并增加了其载流子热导率，而由于Cu的引入增加了结构的无序性故晶格热导率在Cu掺杂后是减小的。最后综合以上电学以及热学分析，样品的热电性能在Cu掺杂后得到了优化，化合物Cu2.06Sn0.94Se3在713 K温度下ZT值达到了0.41。　　(3)使用比Mo多一个价电子的Re取代Mo可以降低P-型Mo3Sb7过高的电导率，运用传统固相法结合热压烧结技术制备了Re掺杂的Mo3-xRexSb7(x=0，0.05，0.1)样品。而由于Re的原子半径小于Mo，因此掺杂后晶格常数减小。第一性原理计算结果表明掺杂后Re多余的价电子促使Mo3Sb7费米面向价带顶移动。而热电测试结果表明由于Re比Mo多一个价电子，因此Re掺杂可以降低其空穴浓度使其电导率得到降低，而同时其热电势系数得到了提高;进行Re掺杂后，由于载流子浓度降低因此由载流子贡献的热导率也降低，而同时Re掺杂引入了晶格无序并降低了样品的晶格热导率，因此样品的总热导率得到了降低。由于电学性能和热学性能在Re掺杂后均得到了优化，因此Mo3Sb7的ZT值在Re掺杂后得到了提升。　　(4)本章以Mo3Sb7为基体，用Ni对其重掺杂，采用封石英管的传统固相法结合热压烧结技术得到了NixMo3-yNiySb7(x+y=0.0，0.15，0.20，0.25 and0.30)致密样品。X射线粉末衍射(XRD)和X射线能量色散谱(EDS)结果显示大部分的Ni原子进入到了Sb原子形成的立方体空隙内，而剩余少量的Ni原子取代了Mo的位置，使得掺杂后晶格常数随着Ni的掺杂量的升高而减小。由于进入立方体空隙的Ni原子同时增加了化合物Mo3Sb7费米能级处电子能态密度(DOS)的大小和斜率，因此样品在Ni掺杂后电导率与热电势同时得到了增加，而剩余少量取代Mo的Ni原子增加了晶格的无序，使得晶格热导率得到了很大的降低，尽管载流子贡献的热导率在Ni掺杂后得到了提升，但总的热导率在Ni掺杂后还是得到了降低。因此在Ni掺杂后，样品的电学性能以及热学性能都得到了提升，故样品的热电性能在Ni掺杂后得到了优化。值得注意的是，运用Ni重掺杂Mo3Sb7，使得其电导率、热电势值以及热导率三个参数同时得到了优化，这也为其它热电材料性能的优化提供了新的思路。