3-甲氧基-4-羟基扁桃酸高效氧化催化剂研制与应用

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香兰素是一种应用最广泛且可直接添加到食品中的香料。此外,香兰素在医药、精细工业等领域也是重要的工业中间体。因此,全球对香兰素的需求增长越来越快。但香兰素多为化学氧化产物,均相体系中氧化剂用量较大。香兰素生产的均相反应面临催化剂回收、环境污染、高成本建筑材料等诸多难题。在此背景下,香兰素工业的多相催化将有助于香兰素工业的可持续发展。乙醛酸法制备香兰素是目前国内外应用最为广泛的方法,该方法原料易得,反应步骤少,收率高,副产物少;产生的三废相对容易处理。通过对比反应温度、反应时间、反应摩尔比、反应溶液的p H值以及铝离子的用量等实验数据确定了缩合阶段的最优生产方案。在氧化阶段选择使用了一种新的催化剂并对这种催化剂的使用条件进行了优化,同时还对这种催化剂的催化机理进行了解释。通过实验发现,愈创木酚的比例越高产生的副产物越少,考虑到愈创木酚回收成本的问题最终将愈创木酚与乙醛酸的比例控制在1.3:1;由于碱性条件下乙醛酸会发生分解反应综合考虑将p H值控制在11.5。通过对反应时间,反应温度以及铝离子用量的数据的考察,最终确定在缩合阶段将反应温度控制在20℃,反应18 h。实验发现反应中加入一定量的铝离子可以减少副产物的选择性,当加入愈创木酚摩尔量10%的铝离子时产物的选择性变化不在变化。在最优条件下,产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的选择性85%以上,副产物2-羟基-3-甲氧基-1,5-二扁桃酸的选择性能降低到5%以下。采用多种尖晶石型复合金属氧化物为催化剂对3-甲氧基-4-羟基扁桃酸进行氧化,并对氧化的条件进行了优化,得到反应液在p H值为11,温度为90℃,氧分压为0.1 Mpa,反应时间为3小时的条件下能使香兰素的选择性和收率达到最高。通过结果比较选出了催化效果比较好的CuFe2O4/SiO2和NiCo2O4/SiO2,通过XRD、N2吸附-脱附、TEM和SEM等不同的方法对CuFe2O4/SiO2和NiCo2O4/SiO2进行了表征。N2吸附-脱附模式表明,表明负载SiO2之后抑制了CuFe2O4和NiCo2O4纳米颗粒的聚集。同时还考察了不同催化剂用量对反应的影响,CuFe2O4/SiO2催化剂的用量为3-甲氧基-4-羟基扁桃酸质量的10%之后催化效果最佳能使3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的转化率和香兰素选择性分别达到98%和96%。通过in-situ ATR-FTIR和1H NMR研究了CuFe2O4/SiO2催化氧化扁桃酸的作用机制。更重要的是,证明了脱羧反应是在碱性条件下进行的,而不是在常规的酸性条件下进行的。NiCo2O4/SiO2催化剂用量为3-甲氧基-4-羟基扁桃酸质量的12%之后催化效果最佳能使3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的转化率和香兰素选择性分别达到98.5%和96.5%。由于这类催化剂制作方便,价格便宜非常适合乙醛酸法制备香兰素的工业生产。
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