低维BiOCl晶面调控及其与Bi2O2CO3复合对光催化性能的影响

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BiOCl由带正电荷的[Bi2O2]2+层和带负电荷的双Cl-层沿着C轴方向交替堆叠成了独特的层状结构,[Cl-Bi-O-C1]层通过C1原子间的范德瓦尔斯作用堆叠在一起。强的层内化学键和弱的层间范德瓦尔斯键导致了高度各向异性的结构和新颖的性质。但是BiOCl的带隙宽度Eg约为3.4 eV,意味着其光响应的范围在紫外光区域,对太阳光的利用率低。同时,由于光催化反应发生在催化剂表面,因此BiOCl的光催化活性很大程度上取决于暴露的晶面。不同的暴露晶面具有不同的原子类型、密度、占位和配位情况,以及不同的电子结构,导致物理化学性质上有很大的差异。其次,BiOCl中光生电子空穴对的快速复合导致大部分光生载流子很难达到催化剂表面,致使催化活性降低。另外,纳米光催化剂颗粒小,小粒子一般具有大的比表面积,因而具有更多的催化活性位点,这对提高光催化效率是有利的。但小粒子在溶液中容易形成悬浊液,在水净化处理后难以沉降和分离,造成二次污染。因此,如何拓宽光响应范围,控制暴露的晶面,抑制光生载流子的复合以及催化剂的再回收利用成为亟待解决的问题。为了解决上述问题,科研人员已经在不同维度的BiOCl以及复合物的合成、不同暴露晶面的生长以及应用等方面做了很多研究,得出了很多有意义的研究成果。但仍有很多的问题亟待解决,如零维的合成,对不同暴露晶面比例的控制,实现复合物两相间的紧密接触等。在蒸汽热反应过程中醇类的醚化反应为Bi+3前驱体提供了水解所需的水,具有水解速率可控的特点。我们利用其做了以下的研究,主要研究内容如下:1.采用蒸汽热法首次合成了6.3 nm的零维(OD)BiOCl纳米粒子和一系列不同比例的(001)面暴露的BiOCl样品。与其他样品相比,OD BiOCl具有更高的(001)面暴露比例、更多的氧空位和伴生的Bi+3-x和Bi+3+x,以及更少的表面吸附的羟基基团。这些表面态使得OD BiOCl的吸收边红移,降低了光生载流子的复合几率,提高了电荷转移速率,从而增强了其对罗丹明B的光催化降解能力。OD BiOCl具有疏水性,而其他样品为亲水性。另外,利用这种方法合成了几种形貌独特、性质新颖、光催化性能优异的光催化剂及其复合材料,为进一步提高光催化性能铺平了道路。2.在不同比例与体积的异丙醇和水混合蒸汽环境中合成系列BiOCl样品。通过改变蒸汽环境:可以调控BiOCl的形核与生长、形貌和比表面积:可以改变BiOCl的价带态密度,(001)面的暴露比例以及Bi+3-x、Bi+3+x、-OH以及Ov等缺陷的浓度,从而影响光生载流子的复合,使降解速率在5.7×10-2 min-1~18.2×10-2min-1范围变化。因此,简单地通过改变反应釜中蒸汽的组成和体积,可以有效的调控BiOCl的光催化性能。3.通过蒸汽热法在BiOCl纳米片上原位生长来制备Bi2O2CO3/BiOCl异质结,通过改变实验条件可以调控两相间的比例。因BiOCl晶格的“自清理”能力和Bi2O2CO3晶格中层与层之间的Bi-O和C-O强键使得Bi2O2CO3/BiOCl异质结在Bi2O2CO3含量多的情况下反而没有N掺杂的情况。与其他样品相比,Bi2O2CO3/BiOCl异质结的吸收边发生红移,发光强度最低,光催化效果最好。说明原位合成的BiOCl/Bi2O2CO3异质结影响了复合材料的能带结构和载流子动力学,从而影响光催化降解、光吸收和光致发光,为复合材料的设计、制备、性能及应用提供了有益的实验依据。4.首次在无模板和表面活性剂的辅助下,通过“先破后立”的途径合成了二维(2D)ε-Fe3N纳米片和一维(1D)Fe3O4/Fe3N异质纳米链。在有无0.4T的外加磁场的情况下,对ε-Fe3N和γ’-Fe4N构成的氮化铁的聚集物进行电化学氧化。在阳极电压为15V的情况下,γ’-Fe4N由于盐酸电解质的腐蚀作用从大团的氮化铁的聚集物破碎成主要由ε-Fe3N纳米晶构成的小纳米粒子。为了减小表面能,这些ε-Fe3N纳米粒子会自组装成大的四方片。当外加电压增加到50V的情况下,γ’-Fe4N被氧化成Fe3O4,然后在偶极相互作用下,Fe3O4和ε-Fe3N纳米粒子自组装成纳米链。原则上来讲,如果氮化的金属或合金能够被电解液腐蚀,则在适当的电解液和阳极电压的条件下就可以通过阳极氧化形成纳米片和纳米链。5.以异丙醇和乙二醇为溶剂,通过蒸气热法使得BiOCl纳米片在上述磁性纳米结构(MNS)的表面致密生长,从而获得了2D和1D磁性光催化剂。MNS作为BiOCl生长的导向剂,可以调控BiOCl的生长取向。此外,由于MNS和BiOCl之间界面处的应力作用,使得BiOCl的晶格被压缩。在2D纳米片上生长的BiOCl是由方形纳米片组成的花状形貌,而在1D异质纳米链上生长的BiOCl呈现出的却是发泡海绵状的形貌。据我们所知,这在以前没有报道过。MNS和BiOCl的协同效应增强了催化剂的可见光吸收。所有磁性光催化剂都对罗丹明B,亚甲基蓝和苯酚等目标污染物具有优异的吸附和降解能力。在这里,使用MNS作为导向剂开辟了BiOCl纳米片定向组装和生长的新途径;该方法同样适用于其他催化剂的合成。
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