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具有ABO3型钙钛矿结构的SrTiO3(STO)材料是重要的电子材料之一,常温下STO为立方结构,是一种先兆性型铁电体。当温度降至105 K附近会从立方相(空间群Pm3m)变为四方相(空间群I4/mcm),该相变由TiO6八面体旋转而引起,不是铁电相变,被称为反铁畸变。另一个相变发生在35.5 K附近,是由于布里渊区中心软模的不稳定而导致Ti离子在c轴方向上与O离子发生相向运动,引发极化相变,但是STO也未表现出铁电性,这是由于相变后的铁电位移量小于晶格振动位移,铁电相变被晶格振动所抑制。STO由于具有这一特性而被称为量子顺电体,或先兆型铁电体。 尽管纯的STO是顺电材料,但加上一个外部的扰动就可以诱导出它的铁电性。一般通过薄膜和衬底之间的面内应力以及不同大小的阳离子掺杂所产生的化学应力所诱导。另外,STO内部的缺陷(主要是氧空位)也会造成其介电反常、能隙改变等问题,这些使其在微波器件和光学等领域存在潜在的应用价值。 针对STO这些奇特的性能,本文主要研究了STO陶瓷中与氧空位相关的高温介电弛豫过程,以及掺杂对弛豫的影响;首次用简单的MOD法成功制备了介电性能良好的a轴取向薄膜;通过掺杂改善了STO的电学性能,并尝试诱导出了室温铁电性,对其改性原因进行了阐述。主要成果如下: 1.首次以介电测量的方式验证了STO陶瓷中氧空位的关联性。在高温下(450 K-760 K)发现STO陶瓷存在介电弛豫过程。通过双氧水(H2O2)浸泡以及氮气(N2)和氧气(O2)中后退火处理,证实这个高温介电弛豫过程和氧空位的迁移有关。Cole-Cole拟合结果显示:(1)展宽因子α值在0.8-0.9之间,这个小于1的α值表示我们样品中的氧空位存在一定的关联性;(2)随氧空位浓度增加,展宽因子α减小,氧空位间的关联性增强,激活能U减小。前人以TEM实验观察和第一性原理理论计算显示STO中氧空位的关联性,而我们是首次以介电测量的方式对其进一步验证。但是氧空位的关联性对比一些铁电材料(如Bi4Ti3O12)较弱,可能是由于STO中缺乏高的主晶格极化导致。另外,Pr的掺杂使STO出现两套介电弛豫峰,对此现象进行了简要的解释。 2.首次成功地用金属有机物分解法(MOD)在普通的(111) Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了高度a轴取向的STO薄膜。通过前驱溶液浓度的控制和退火温度的选择,优选出了取向膜制备的最佳条件。利用原子力显微镜(AFM)观察表面形貌的变化,分析了影响薄膜取向生长的因素和取向生长机理。对比相同退火温度下的随机取向薄膜,发现漏电流和介电特性具有强烈的取向依赖性,并对其从晶粒形态和应力的角度给以解释。取向薄膜表现出好的介电性能,这在微波器件方面有潜在的应用价值。 3.首次研究了A位Pr掺杂对STO薄膜性能的影响。结果表明:离子半径较小的Pr掺杂后,立方钙钛矿结构的STO的晶格参数被压缩变小;镨掺杂使低电场下直流漏导明显下降而电流跳升阈值增大;掺杂0.075薄膜的介电温度和频率稳定性最佳,而掺杂0.025的样品显示出较为明显的介电弛豫特性和电滞回线。分析认为,直流电导的变化主要由镨掺杂引起的膜中电子和氧空位数目的变化引起,而奇特的介电性质则主要与品格畸变相联系的本征偶极子的变化、pr3+和pr4+离子相关的电荷转移过程以及与高价Pr替代形成的极性纳米微区有关。