相对论电子结构理论的基础是四分量Dirac方程,但是由于计算复杂,在实际应用中通常采用二分量或标量的准相对论理论。根据是否变分处理芯电子,准相对论理论又分成全电子准相对论和相对论赝势（PP）两个大的分支。其中,近些年发展的精确二分量（X2C）全电子准相对论方法可以快速、高效地计算精确导数,因而得到大量关注。在本文中,我们把X2C、PP两种最具代表性的准相对论方法与密度泛函理论相结合,对一些含有重元素的分子和团簇分别进行理论研究。本文研究的含重元素分子体系是四氰化汞（Hg（CN）₄）,这是X2C快速求导算法首次被用于计算振动频率和预测化学反应。分别用X2C和PP结合PBE0泛函计算了Hg（CN）₄的结构、性质和化学分解反应,并对其稳定性进行预测。研究发现,Hg（CN）₄分子为平面结构,对称性为D_4h,其Hg-C之间以极性共价单键相连,C-N之间以共价三键相连,Hg（CN）₄分子中Hg的氧化态为+4。计算结果还表明Hg（CN）₄是一个动力学稳定的分子,可能在180K以下的低温环境中存在。这些研究结果对于寻找汞的高价化合物具有参考意义。对于重原子较多的团簇,PP比X2C在效率上更具有优势。本论文用PP研究了不同尺寸的铅团簇掺杂一个铀原子,重点考察了在很多研究中被忽略的自旋轨道耦合效应。本文首先搜索了UPb_n（n=6-16）的基态和亚稳态团簇的几何结构,之后分析了基态结构的稳定性以及自旋轨道耦合对团簇的影响。研究发现,随着n的增加,U原子倾向于从分布在团簇表面逐渐转移到被铅原子包裹的内部,结构转变的演化过程大致在n=8～11的范围。考虑自旋轨道耦合后,团簇的稳定性会提高,并且对团簇的总磁矩和U原子的磁矩都产生影响。计算还发现UPb₁₀、UPb₁₂团簇比近邻团簇更加稳定。在未来的研究中,我们希望通过调节团簇改变其性质,使之在特定的应用问题中具有更高的效能。