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氯代烃是地下水的一类常见污染物,难以自然降解,其有效修复对保障地下水安全至关重要。零价铁（ZVI）是目前最有效的还原修复材料之一。在零价铁（ZVI）还原降解氯代烃的过程中,析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）是一个负面性竞争反应,严重影响修复效果。为了提高ZVI的电子利用效率,必须有效地抑制HER。最新研究表明,零价铁的硫化可以有效抑制其HER,从而大幅度提高电子利用效率（或选择性）。迄今为止,相关研究工作都集中在纳米级ZVI（nZVI）的硫化,即硫化纳米零价铁（S-nZVI）,然而现有的S-nZVI的生产及应用存在诸多技术缺陷,例如:（1）S-nZVI的合成在水相进行,部分零价铁会因存在HER而消耗;（2）所用硫化剂为溶解相（如硫化物、连二亚硫酸盐或硫代硫酸盐等溶液）,会伴生大量的高盐废水;（3）以昂贵的硼氢化物为还原剂,会产生大量氢气,安全风险较大;（4）制备的ZVI和硫化亚铁缺乏有效保护,易被空气氧化,致使活性降低;（5）S-nZVI颗粒在应用中易团聚,从而削弱其反应活性。这些都极大地阻碍了硫化零价铁的规模化生产和应用。为了克服上述技术壁垒,我们开发了一种基于机械化学法制备硫化微米零价铁的技术,即通过球磨微米级零价铁和单质硫的混合品,使两者发生固-固相反应（Fe0+S0→FeS）,从而获得球磨硫化微米零价铁(S-mZVIbm)。首先,我们系统地表征并评价了S-mZVIbm降解TCE的活性、选择性和反应途径。结果显示,S-mZVIbm的粒径是球磨零价铁(mZVIbm)的1/2（6.3 vs.12.7μm）,且不易团聚,颗粒内铁和硫分布相对均匀（非传统核-壳结构）。硫化不仅提高ZVI降解TCE的反应活性,且可有效抑制HER,故S-mZVIbm的电子利用效率（εe）显著提升。在TCE过量条件下（初始Fe0/TCE=1.6 mol/mol）,相较于未经硫化的零价铁(mZVIbm),S-mZVIbm降解TCE的比表归一化还原速率常数(k’SA)和εe分别提升约2和10倍;而在铁过量条件下（初始Fe0/TCE=2000mol/mol）,分别提升约5和50倍。S-mZVIbm降解TCE的主要产物是乙炔、乙烯和乙烷,而乙炔是TCE经β-消除途径降解的典型产物,由此断定S-mZVIbm降解TCE的主要途径仍是β-消除,与传统途径相吻合。另外,电化学表征显示,S-mZVIbm表面由大量的FeS覆盖,使其氧化还原特性（Redox Properties）介于ZVI和Fe3O4之间,这是其反应活性得到提升的主要原因。其次,我们考察了不同球磨条件（球磨时间、S/Fe摩尔比、硫源、铁源等）对S-mZVIbm降解TCE性能的影响。结果表明,球磨时间和S/Fe摩尔比对S-mZVIbm的反应活性影响显著。球磨时间（TB）越长,ZVI的硫化程度越高。XRD表征显示,ZVI硫化发生在10 h以内,当球磨至30 h时,α-Fe0和FeS的衍射峰逐渐变宽,暗示晶粒尺寸逐渐减小。而且,S-mZVIbm降解TCE的表观速率常数(kobs)随球磨时间的延长而近乎线性增大,当TB=30 h时,kobs达到最大为0.14h-1,是TB=2 h时的1.6倍。然而,kSA随球磨时间的延长先增大后减少(当TB=5 h时,kSA达到最大,即0.0256 L·h-1·m-2)。S/Fe摩尔比决定了FeS（TCE降解的活性位点）在S-mZVIbm表面的分布状态。S/Fe越大,S-mZVIbm颗粒的活性位点越多,而HER活性位点越少。在本研究中,当S/Fe=0.2时,kobs、εe、kobs,H2、n值(分别为0.163h-1、18.46%、1.3μmol·L·g-1·h-1、5.47)最为理想。一般情况下,当球磨时间大于10 h,且S/Fe摩尔比大于0.05时,S-mZVIbm对TCE具有较高的反应活性。另外,硫源和铁源主要影响HER,体现在其最终的电子效率上。在所有铁源和硫源中,S-mZVIbm（S0/Aladdin）的n和kobs,H2均为最小(分别为5.63和0.296μmol·L·g-1·h-1),所以其电子效率最高为11.96%,远远高于其他铁源和硫源。考虑到地下水pH值是影响ZVI与水及污染物反应最重要的地球化学参数之一。我们还考察了pH对反应过程的影响。结果显示,在pH=6-7时,mZVIbm在初始阶段（24 h内）对TCE具有较高降解活性,但是随着反应的推进,零价铁不断腐蚀并消耗氢离子,继而引起体系pH升高,从而使其严重钝化。当pH>9时,mZVIbm基本丧失反应活性。相反,对于S-mZVIbm而言,即使pH=6-10时,反应过程中也未发现任何钝化迹象。甚至pH=10时,S-mZVIbm仍可有效降解TCE,反应速率高达0.03 h-1。当pH值从6升高至9时,mZVIbm和S-mZVIbm的电子利用效率也分别从0.95%和3.2%升高至5.3%和22%。反应后,S-mZVIbm表面的腐蚀产物层呈疏松/多孔结构,而mZVIbm的产物层却较为致密,这也是S-mZVIbm在碱性时仍具有较高活性的主要原因。通过密度泛函理论计算,我们发现覆盖在零价铁上的硫原子削弱了水分子与零价铁表面的相互作用,从而使水分子在硫位点上难以解离,从而抑制了HER。为进一步提高S-mZVIbm的性能,我们还将微米零价铁、单质硫以及炭源（如活性炭、生物质炭和石墨等）共同球磨,成功制备了炭-硫化微米零价铁(C-S-mZVIbm)。当生物炭的用量为0.5%、1%、2%时,相较于S-mZVIbm,C-S-mZVIbm降解TCE的kobs分别增加了1.6%、40%、113%,该活性提升主要源于两点:（1）炭对TCE的吸附增加了活性位点处TCE的局部浓度,提升了接触几率,从而促进了TCE的降解;（2）炭-铁组成的微电池结构促进了零价铁的腐蚀,加速电子传递,从而加快降解反应。然而,当C-S-mZVIbm中添加4%生物炭时,TCE的降解受到严重抑制,这主要是因大量的TCE被吸附在生物炭的孔隙中,难以解吸,使得其难以转移至活性位点处。而且,体系内炭的引入加剧了HER,大幅降低其电子效率。遗憾的是,炭的加入使得TCE降解过程中含氯中间产物cis-DCE的最终累积浓度从9.3%增加到了20%以上。因而,对于该过程,如何精准调控硫化零价铁界面,在提高反应活性和选择性的同时降低含氯中间产物的生成,亟待研究。