新型共轭吡喃盐的合成及其传感性能研究

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吡喃盐是一类具有独特化学反应活性和光物理性质的杂环化合物,因为在生物传感和有机光电材料等领域具有良好的应用前景而受到广泛关注。然而,具有大共轭基团的单毗喃盐和双吡喃盐的光物理性能研究还比较少见,尤其是作为探针在传感领域的应用仍是空白。因此,本文设计合成一系列结构新颖的共轭吡喃盐,系统研究了其光物理性质,并考察了其作为探针对氨基酸的传感性能。主要研究内容和结果如下:(1)共轭单吡喃盐的设计合成。利用α-甲基吡喃盐和不同结构的芳香单醛发生1:1缩合反应,合成了4a-d四种结构新颖的单吡喃盐化合物,并利用1H NMR对其结构进行了表征。对比研究了四种吡喃盐的荧光光谱,发现由于4c和4d的分子结构中电子富集的大共轭基团和吡喃环之间光诱导电子转移(PET)过程的存在,导致和4a相比,它们的荧光强度降低了很多;通过研究它们在不同极性溶剂的紫外光谱,发现由于分子内电荷转移(ICT)过程的存在,4c和4d具有明显的负溶致变色效应;同时,我们还通过DFT模拟计算对实验结果进行了很好预测和解释。(2)共轭双吡喃盐的设计合成。通过a-甲基吡喃盐和不同结构的芳香二醛发生2:1缩合反应,合成了5a-c三种结构新颖的共轭双吡喃盐,并利用1H NMR、13C NMR和HR-MS对其结构进行了表征。通过紫外和荧光光谱对它们的光物理性质进行研究,发现两个吡喃环之间的共轭骨架结构以及共轭链长度对其光物理性质有很大影响,共轭结构的改变可以实现荧光颜色从绿光到红光的调控;利用DFT模拟计算对5a-c的分子结构、前线轨道和吸收光谱进行研究,计算结果对其光学性质进行了很好的预测和解释。(3)吡喃盐化合物对氨基酸的传感性能研究。通过荧光和紫外光谱,研究了吡喃盐4d和5c对氨基酸的传感性能。实验发现4d和5c均对赖氨酸具有专一传感性能,但呈现不同的识别模式。对于4d,与赖氨酸作用后荧光增强10倍以上,溶液颜色从深紫色变成了浅棕色,是一种高选择性的荧光比色双识别赖氨酸传感器,进一步通过实验证明赖氨酸的加入可以破坏4d分子中的光诱导电子转移(PET)和分子内电荷转移(ICT)过程;对于5c,与赖氨酸作用后不仅溶液颜色发生改变,荧光颜色也从红色变成了浅绿色,这是目前已知的第一个识别赖氨酸的比率型荧光传感器,对未来设计性能优越的新型赖氨酸传感器具有很好的指导意义。
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