木质纤维素结构的绿色解聚和木质素、纤维素的提取与转化

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木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生和最有前途的资源之一,由纤维素、半纤维素和木质素三种主要聚合物组成。其中木质素是一种由一系列碳氧键和碳碳键形成的具有三维网状结构的天然无定形有机聚合物,并与纤维素和半纤维素一起构成植物细胞壁,在生物质资源中普遍存在。为了实现在温和的条件下高效、直接地提取木质素及相关单糖,并对木质素和纤维素进行选择性的溶解,制备相应的生物质高分子材料,研究者设计了无机盐水合物和一系列低共熔溶剂(DESs)用于选择性的溶解纤维素和木质素以实现木质纤维素的绿色解聚。无机盐水合物,如LiCl·5H2O、LiBr3H2O和LiClO4·3H2O等,主要是通过控制无机盐的酸度、水分的含量和阳离子种类等来实现对纤维素的溶解。氯化锌水合盐是常见的纤维素水合盐溶剂对纤维素、半纤维素等多糖具有良好的溶解能力,却对木质素的溶解能力有限,这为测定木质纤维素中的木质素含量提供了一个机会。低共熔溶剂(DESs)体系是一种离子液体状体系,是由至少一个氢键供体(HBD)和对应的一个氢键受体(HBA)组成的具有异常低冰点的透明混合物。这类物质的特点是价格低廉,易于制备,具有不燃性、不挥发性和可回收性,使它们对环境是友好的。对于DESs来说,其提取木质素的选择性比提取纤维素高。因此,本研究工作主要是针对使用氯化锌水合物和以胆碱类物质为氢键供体(HBD)的一系列的DES溶剂对草木和软木中的纤维素和木质素进行选择性的溶解,以方便对木质素和纤维素进行高价值利用。在本论文第二章中,我们首先在实验室以前师兄的工作基础上,以氯化锌四水合物熔盐为溶剂快速、彻底地溶解和水解半纤维素和纤维素并提取木质素。为了证明该条件下分离木质纤维素得到的固体残渣为高纯度木质素,我们采用了元素分析、热重分析(TGA)、红外光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、凝胶渗透色谱(GPC)和二维核磁共振(HSQC)等方法对固体残渣进行了表征。研究发现,不同种类的生物质水解滤液中仅检测到微量的单糖,说明酸性氯化锌水合物熔盐法几乎可以完全去除生物质中的碳水化合物。此外,该方法还可以应用于不同种类的木质纤维素,均可以得到高纯度的木质素和高产量的葡萄糖、木糖,这为木质纤维素的分解提供了很好的思路。以第二章的方法提取的木质素为原料,我们在第三章的工作中,首先,我们合成了CuFeS2纳米晶体,在CuFeS2/H202反应体系中,木质素的转化率可达85%以上,草酸的选择性达到30%。天然木质素作为一种可再生原料,在温和的反应条件下可以成功地被降解为羧酸。在第四章的工作中,为了完全避免锌离子污染,采用了DES选择性溶解木质素而保留木纤维素骨架的方式,使用与纤维素折射率接近的聚丙烯酸(PAA)为填充高分子材料,制备了透明木材。并根据文献的报道,使用柠檬酸和尿素为原料,合成了多色的碳点,按照1:3:2的质量比,得到365 nm下发射白光的碳点。将碳点引入到透明木材中,得到了适用于制备白光LED的封装薄膜。受第四章工作的启发,我们接着探究了制备可以选择溶解纤维素的绿色溶剂,即胆碱/L-赖氨酸盐酸盐溶液体系,麦秸秆纤维素在其中可以很好地溶解,形成一种均匀的溶液,具有较长的稳定性。将高分子量麦秸秆纤维素(DP>3000)在其中成功溶解,使纤维素的溶解度达到3%~5%。在第六章中,在第三章工作的基础上,进一步研究了 DESs对木质素的溶解过程,发现三组分的DES可以更加充分的溶解木质素,并可以实现在绿色溶剂中的以DMF为共溶剂的木质素弗里德尔-克拉夫(F-C)反应。二甲氧基甲烷(FDA)可作为交联剂,连接木质素中的苯环结构,通过F-C反应得到多孔聚合物。进一步对产物进行碳化处理,以提高孔隙率,用作超级电容器的负极材料。总之,在本文中,我们以绿色溶剂为出发点,对农业废弃物和软木中木质素、纤维素进行溶解、提取和降解,并制备了几种以生物质为基底的高分子材料和对溶剂的回收再利用,旨在实现对生物质资源的绿色利用。
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