新型噻咯有机共轭聚合物的制备及性能研究

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随着工业的发展,石油、煤和天然气等天然的化石燃料作为传统的能源,其存储量已无法满足人们日益增长的需要;同时化工工业的发展常常伴随着挥发性有机化合物的使用,这些有机化合物不仅会对生态环境造成严重的破坏,更会威胁到人的生命。因此,环境问题和能源短缺已成为人类社会可持续发展的两大障碍,从而推动了人们对环境的改善以及新型可再生能源体系的研究。共轭聚合物具有较高的共轭程度、物理化学稳定性、结构可控性及合成的多样性,使其在光催化水制氢和荧光传感领域有着广泛的应用。同时噻咯具有低的LΜMO能级、较强的电子传输能力和高效的固态发光性能,因此本论文以噻咯为主体,设计了一系列单体,通过Suzuki偶联反应成功制备出基于噻咯的新型共轭聚合物,并研究了结构单元的共轭程度,多孔结构和比表面积等因素,对聚合物性能的影响。研究表明,由于高固态发光性能和共轭结构,使制备的聚合物展现出良好的荧光传感性能;同时宽的光吸收范围和窄的带隙,使聚合物也同样适用于光催化水制氢领域,实现了基于噻咯共轭聚合物材料的多功能化。主要研究工作包括以下三个方面:(1)将含双硼酸基团单体与1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双(对溴苯基)噻咯通过Suzuki-Miyaura反应制备了三种线性共轭聚合物PS-DDP、PS-DP和PS-DMFL。三种聚合物均展现出光催化析氢性能,同时在固体状态下对甲苯和氯苯蒸气也表现出不同程度的荧光增强。其中聚合物PS-DDP表现出最高的荧光传感性能(甲苯,20%;氯苯,18%)和析氢速率(1.2μmol/h)。(2)以含有三个聚合反应位点的三溴单体和双硼酸酯噻咯构建了具有孔结构的共轭聚合物PS-TRDP和PS-P。两种聚合物的光催化析氢速率分别为2.1μmol/h和1.3μmol/h,对甲苯和氯苯蒸气也表现出荧光增强,且在甲苯蒸气中荧光强度分别增加了60%和50%。同时此类聚合物均表现出优于同类型单体合成的线性聚合物的性能,表明构建多孔结构有助于提高聚合物的荧光传感和光催化水制氢性能。(3)使用含有四个聚合反应位点的四溴单体与双硼酸酯噻咯合成多孔共轭聚合物PS-TEDP、PS-PY和PS-TPE。其中PS-TEDP具有最高比表面积,为441 m~2/g,同时显示出优异的光催化性能(2.9μmol/h)和荧光传感性能(120%,50%),PS-PY虽然比表面积不大,但因共轭程度高也显示出相对优异的光催化性能(1.9μmol/h)和荧光传感性能(119%,50%)。
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