连续RAFT聚合法合成亲水性/两亲性聚合物

来源 :苏州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:fengjintao1111
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与其它“活性”自由基聚合方法(LRPs)相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合由于其反应条件温和、组分简单、对官能团耐受性高、适用面广等优点,成为了可控聚合物合成领域的研究热点。然而,在常规釜式反应器中,由于存在间歇操作、物料混合及传热/传质不均匀等不足,使得放大聚合反应规模,从而实现可控聚合物的批量合成工艺难度加大,这种限制对于光聚合反应来说尤为明显。而管式反应器凭借其巨大的比表面积,高效的传热/传质等特点,可以在维持甚至提升聚合控制性的同时,实现连续化批量生产。基于以上因素,本文利用RAFT聚合方法在连续管式反应器中合成了一系列分子量及结构可控的聚合物,以期为扩大化的连续RAFT聚合法合成可控聚合物提供一定的理论依据和应用实例。体系一:连续管式反应器中RAFT聚合诱导自组装制备聚合物纳米微球。该体系在串联的连续管式反应器中,通过聚合诱导自组装在70oC下得到了聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PPEGMA-b-PMMA)嵌段聚合物纳米材料。实验中以4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)为链转移剂,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI,或VA-044)为引发剂,水(H2O)和乙醇(EtOH)的混合溶液为流动相。由于混合溶剂中水的占比较高(56%v/v),阻碍了聚集体形貌的转变,所有实验条件下均只得到了聚合物纳米微球。通过采用不同混合器考察了混合效果对聚合动力学及自组装形貌转变的影响。以目标组成为PPEGMA40-b-PMMA500的嵌段聚合物为例,使用T型混合器时,随着PMMA聚合度的增加,纳米微球粒径几乎维持不变(约33.0 nm左右);而使用静态混合器时,粒径随着聚合进行逐渐增长(11.8 nm41.6 nm)。体系二:连续管式反应器中不需除氧的可见光调控的水相RAFT聚合。该体系在连续管式反应器中成功实现了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)的可见光调控的水相可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,聚合条件非常温和:可见光作为光源,室温下聚合,不需预先除氧,且水作为绿色溶剂。实验中以4-氰基-4-(乙基三硫代碳酸酯基)戊酸(CETPA)为链转移剂,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI,或VA-044)为引发剂。连续光反应器的引入在保证可控性的前提下显著提高了聚合反应速率。特别是紫光条件下,半个小时就可达到很高的转化率,同时聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.101.30)。除氧操作的去除大大简化了操作步骤,同时降低了体系对设备密封性的要求。
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