4d(5d)-4f双金属组合八氰合钨(钼)配合物的合成、结构和磁性

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近十多年来,由于分子基磁体作为光电功能材料在电子领域潜在的应用价值使其得到磁学专家的广泛关注。除氧之外,氰基是目前发现的又一个能传递强磁相互作用的桥联配体,所以氰桥金属组装配合物在近年来的分子磁学领域中格外引人注目,其中,以具有3d轨道的六氰金属配离子为基本构筑单元的双金属组合多氰聚合物因其显示出较高的相转变温度和一些特殊的磁性质,成为人们研究的主要对象。八氰金属配离子是近几年发现的一个新的磁性桥联配体,自2000年第一个高自旋基态簇合物报道以来,八氰基双金属组合分子磁体的研究已经发展成磁化学领域的一个重要的分支。 事实上,八氰基双金属配合物的研究主要应归因于以下两点:1)八氰基金属配离子[M(CN)8]3-/4-(M=Mo,W,Nb…)具有多种基本构筑单元,因此根据它们的化学环境(例如周围配体及与之结合的金属离子)可以形成三种不同的立体构型(反四棱柱(D4h)、正十二面体(D2d)、双帽三棱柱(C2v)),从而,可以在八氰基金属配合物中发现多种配位几何结构,如零维(0D)、1D、2D、及3D。2)由于它们可变的分子结构,八氰基配合物与六氰基配合物相比显示出多样有趣的磁性质,如光诱导磁性、单分子磁性等等。 对于新型磁性材料例如合金或者金属氧化物来说,稀土金属是其主要的组成部分,这是由于稀土离子强的旋轨偶合和原子大的磁各向异性可以增加材料的有效磁矩从而加强磁体的磁性。因此,我们希望通过对以稀土金属离子作为阳离子的配合物性质的研究,来寻找一些具有独特磁学、光学以及其他性质的材料。 主要研究成果包括三个方面: 1.系列双核配合物和一个二维网状配合物的合成与结构、磁性表征:Dy(CH3OH)3·[Mo(CN)8]·2CH3OH(1)、Nd(CH3OH)8·[Mo(CN)8]·2CH3OH(2)、Nd(H2O)5[W(CN)8](3),解出了它们的结构。结构分析表明化合物(1)和(2)为双核化合物,而(3)的结构为二维网状结构。磁性研究表明化合物(1)和(2)为亚铁磁性,而(3)的磁性随着降温速率不同而改变。 2.系列以2,2—联毗啶为附加配体的三维π-π堆积聚合物的合成与结构:{[NdⅢ(bpy)(H2O)MoⅣ(CN)8]2(NO3)}·[NdⅢ(H2O)9](4)、{[NdⅢ(bpy)(H2O)WⅣ(CN)8]2(NO3-)}·[NdⅢ(H2O)9](5)、{[GdⅢ(bpy)(H2O)MoⅣ(CN)8]2(NO3)}·[GdⅢ(H2O)9](6)、{[SmⅢ(bpy)(H2O)MoⅣ(CN)8]2(NO3)}·[SmⅢ(H2O)9](7)。并对这些配合物用元素分析、红外光谱、粉末XRD等手段进行了初步表征。得到了它们的单晶结构。结构分析表明这些化合物结构相似,表现出了由π-π堆积相互作用形成的一种三维框架,其中的客体分子为水合稀土金属离子。 3.合成了迄今为止唯一的桥联三维结构稀土金属离子-八氰基配合物:{[NdⅢ(CH3OH)4MoⅣ(CN)8]3)·[NdⅢ(H2O)8]·8CH3OH(8)。并对其用元素分析、红外光谱、粉末XRD、热重-差热等手段进行了初步表征。得到了它的单晶结构。结构分析表明化合物(8)中存在一种独特的类方钠石金属有机框架.
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