近年来,四环素类抗生素的超量使用和无序排放对生态平衡和人类健康产生了持续不良的影响,如何便捷有效地处理这类“新兴污染物”已经成为环境领域研究热点之一。传统芬顿技术是高级氧化技术的重要成员,利用二价铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）反应产生高活性的羟基自由基（·OH）可以降低废水的生物毒性并提高难降解有机物的可生化性,在大量水处理工程中得到广泛应用。在此基础上,通过辅助或者取代Fe2+,新出现一系列类芬顿技术。其中,采用固相催化剂的异相类芬顿技术表现出色,不仅解决了均相离子不可回收且易形成二次污染物的问题,同时也削弱了 pH等反应条件的限制增强了降解效率。此外,异相类芬顿体系产生的活性氧化物种也不在局限于·OH,还能产生超氧自由基（·O2-）、单线态氧（1O2）和活性H2O2复合物（H2O2*）等自由基和非自由基。值得关注的是,非自由基由于具备亲电性,表现出对环境基质的强抗干扰能力和对富电子污染物的优先选择性降解。然而,现有异相类芬顿催化剂普遍存在成本高、催化效率低,循环利用率差等问题;同时,目前对于新型活性氧化物种的产生、强化和调控缺乏认识、降解反应机理不够明晰,且污染物的后续研究如:降解中间体、降解路径以及产物毒理性尚未及时跟进。基于此,本论文针对四环素类抗生素降解难度大和残留量高的现状,提出构筑新型钴（Co）基异相类芬顿体系降解模型污染物:多西环素（DC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC）。采用简易的合成和改性方法设计制备具有不同表面结构和性质的钴铁氧化物（CoFeO）、钴碳化物（Co/C）和铜钴硒化物（CuCoSe）催化剂,用于增强活化H2O2产生目标活性氧化物种。通过表征和实验结合对反应过程中的降解行为、干扰因素、材料稳定性和反应机理进行深入研究,借助量子化学计算对降解路径以及产物毒性开展合理预测。主要研究内容及结论如下:（1）设计制备了一种尖晶石结构的双金属CoFeO,与单金属氧化物如:氧化钴（CoO）、氧化铁（Fe2O3）以及混合相CoO/Fe2O3相比,CoFeO可以在短时间内活化H2O2产生大量的·OH实现快速去除DC。CoFeO催化剂具有磁性易于从水中分离,且材料稳定强、离子浸出量低。CoFeO+H2O2体系削弱了 pH的干扰,中性条件下对DC的降解效率达到92%,循环使用5次后依然超过70%。通过机理分析发现,CoFeO中的Co2+/Co3+物种是反应主要的活性位点,同时材料表面丰富的结构羟基（-OH）以及Co和Fe金属间的协同作用也促进了 H2O2向·OH的分解,且·OH是CoFeO+H2O2体系唯一的氧化活性物种。使用液相色谱质谱联用（LC-MS）技术检测出DC降解过程中产生的10种主要中间体,结合简缩福井函数计算得到的DC分子在自由基攻击下可能的降解路径。（2）使用低成本的葡萄糖为碳源,通过改变钴源投加量（1:2:3:4）,一步溶剂热无模板合成了空心无定形的钴碳复合物（Co/C-1、Co/C-2、Co/C-3和Co/C-4）,系统考察其在类芬顿体系中降解OTC的表现。四种Co/C表面结构和性质差异明显,经由表征发现材料中无晶格氧,保留大量的含氧官能团（C-O和OH）,Co在材料中以Co-O-C和Co-C-H配位形式存在。其中,Co/C-3中Co-O-C/H比例最高,其催化性能也最为出色。中性条件下,0.20g/LCo/C-3活化10 mMH2O2在30分钟内即可完全降解10 ppm OTC。且5次使用后不仅结构完好,对OTC去除率仍然超过80%。另外无机阴离子、天然有机物和实际水样均没有影响其降解表现,Co/C-3+H2O2展现出良好的抗干扰能力和应用前景。通过机理分析发现,1O2是反应体系主导的活性氧化物种,Co-O-C和Co-C-H促进材料表面电子快速转移,通过Co2+-O-C/H和Co3+-O-C/H之间的价态循环加速H2O2向.O2-再向1O2转化。得益于这种特殊的无定型结构,体系中不产生·OH。使用LC-MS鉴定了降解中间体,结合简缩福井函数计算提出OTC在亲电攻击下可能的降解路径。借助毒性评估软件模拟了 OTC及其降解中间体的毒理性,发现经过Co/C-3+H2O2体系处理,产物整体毒性减弱。（3）通过溶剂热硒化法和空气煅烧制备一种异质CuCoSe材料,其催化活性较铜钴氧化物（CuCoO）和铜钴甘油酯前驱体（CuCo-gly）显著提升。中性pH下,0.10 g/LCuCoSe在10分钟内即可活化5 mMH2O2实现对20 ppm CTC快速高效去除（100%）,并且具有良好的可重复使用性和稳定性。此外,CuCoSe+H2O2体系对背景基质（常见阴离子和天然有机物）表现出良好的抗干扰能力,在实际水处理也取得了优异的CTC降解表现。通过机理分析发现,1O2是该体系中主导的氧化活性物种,且H2O2在CuCoSe表面形成的活性过氧化氢复合物（H2O2*）对于CTC的直接氧化也起着重要作用。Cu+是主要的活性位点促进H2O2生成1O2,Co促进了 Cu+/Cu2+的周转效率,Co/Cu双金属协同加速H2O2活化分解。引入Se改变了材料局域电子密度,并创造出Se/O空位进一步增强电子介导生成非自由基。基于LC-MS鉴定的中间体和简缩福井计算结果,CTC受非自由基降解的可能路径被提出。毒理性评估显示,降解产物的环境风险降低。