紫外/过硫酸盐降解水中抗生素的研究

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近年来,抗生素在医疗和畜牧养殖中应用广泛,由于人类和动物对抗生素的代谢程度较低,且常规污水处理工艺降解抗生素的能力有限,抗生素在地表水中频繁检出。抗生素及其代谢产物的生物毒性较强,其存在会降低微生物多样性,影响水生动植物生长,威胁生态系统平衡。所以,可高效降解抗生素的水处理工艺日益受到研究人员的关注。紫外(UV)/过硫酸盐工艺是基于硫酸根自由基(SO4-·)的新型高级氧化工艺,SO4-·具有较高的氧化还原电位(E0=2.60 V),适用pH范围广,对水中染料、杀虫剂、药物等难降解有机污染物均具有良好的去除效果。研究抗生素在UV/过硫酸盐体系中的降解可为水环境中抗生素的污染防控,以及水质安全保障提供理论指导。本文在实验室条件下,确定了更为适用的过硫酸盐;研究了诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)和土霉素(Oxytetracycline,OTC)在UV和UV/过二硫酸盐(Peroxydisulfate,PDS)体系中的降解动力学;考察了抗生素初始浓度、PDS投加量、初始pH值、溶解性有机物(Dissolved Organic Matter,DOM)、无机阴离子及水质等对其降解的影响;分析了NOR和OTC的降解产物,并推测了主要降解途径;比较了NOR和OTC在UV和UV/PDS体系降解过程中体系的pH值和TOC变化情况。本文得到的主要结论如下:(1)过硫酸盐的选择比较研究了NOR在UV/PDS和UV/单过硫酸氢钾复合盐(Oxone)体系中的降解情况。结果表明,NOR在UV/PDS体系中的降解更为迅速且初始损失更小,故选择UV/PDS体系进行深入研究。(2)NOR和OTC在UV和UV/PDS体系中的降解动力学在UV体系中,NOR和OTC均能发生降解,且NOR降解较快;在UV/PDS体系中,PDS的加入促进了NOR和OTC的降解,在本文考察范围内(5100μmol·L-1),NOR和OTC的降解速率随PDS投加量的增加而增大。NOR和OTC在UV和UV/PDS体系中的降解过程均符合准一级反应动力学模型。(3)NOR和OTC在UV和UV/PDS体系降解的影响因素在UV体系中,NOR和OTC的去除率均随其初始浓度的增加而减小。酸性条件抑制了NOR的降解,碱性条件促进了NOR的降解,而酸性和碱性条件均促进了OTC的降解。NOR在尼尔基水库原水(SW)中的降解速率与超纯水(UW)相差不多,而OTC在SW中的降解得更快。在UV/PDS体系中,中性条件有助于NOR和OTC的降解,酸性和碱性条件均抑制了NOR和OTC的降解,且碱性条件对NOR和OTC的抑制作用更显著。DOM的存在抑制了NOR和OTC的降解,且抑制作用随其初始浓度的增加而增大;无机离子对NOR和OTC降解的影响较小;NOR和OTC在SW中的降解均较UW中慢。(4)NOR和OTC的降解产物和降解途径NOR的哌嗪环和喹诺酮环易于被氧化降解。在UV体系中,NOR降解生成了5种中间产物,其m/z分别为246、274、290、318和368。在UV/PDS体系中,NOR的降解产物除上述5种之外,还包括由哌嗪环和喹诺酮环进一步断裂生成的中间产物m/z 227。OTC易于发生脱氨基、脱水、开环等反应。在UV体系中,OTC降解生成了3种降解产物,其m/z分别为413、426和453。在UV/PDS体系中,OTC的降解产物除上述3种之外,还包括由m/z 413进一步发生脱氨基和脱水反应得到的产物m/z 380和在SO4-·作用下,并四苯骨架中间两个苯环之间的化学键发生断裂,并进一步被氧化,生成的产物m/z 159。在UV和UV/PDS体系中OTC均降解生成了产物m/z 246、m/z 274和m/z 302,但其分子结构和降解途径仍需进一步研究。(5)NOR和OTC降解过程中体系pH值和TOC的变化情况在UV和UV/PDS体系降解NOR的过程中,反应体系pH值均降低。OTC在UV体系降解过程中,体系pH值增大;而在UV/PDS体系降解过程中,体系pH值降低。在UV体系中,在NOR和OTC降解反应前后,体系TOC变化不显著。在UV/PDS体系中,在NOR和OTC降解反应后,体系TOC显著降低,光照60 min时,NOR和OTC的矿化度可达40.0%和28.6%。
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