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迄今为止，Pt和Pt族材料被公认为是氧气还原反应(ORR)、甲醇氧化反应(MOR)以及析氢反应(HER)最有效的电催化剂。但是贵金属Pt的稀缺和昂贵的成本极大地限制了其大规模应用。鉴于此，通过结构设计和组成调控，可控合成Pt族纳米催化剂，为降低Pt的使用量，提高Pt原子利用率，同时提升催化性能提供了重要途径。本文围绕Pt族金属基多元素介孔/中空纳米结构的构筑及其在能源电催化领域中的应用开展研究。主要的研究工作如下:
1、采用简便的一锅法合成PtPdRh三元介孔纳米球(PtPdRh MNs)。所得到的PtPdRhMNs形貌均匀，尺寸均一，表面具有丰富的介孔结构，使其表现出比二元PtPdMNs和商业Pt/C催化剂更优越的MOR电催化性能。PtPdRhMNs的面积活性为1.41mA?cm-2，比PtPdMNs(0.88 mA?cm-2)和Pt/C(0.43 mA?cm-2)分别高1.6和3.3倍。PtPdRhMNs的质量活性为1.56mA?μgPt-1，分别比PtPdMNs(0.808mA?μgPt-1)和Pt/C(0.45mA?μgPt-1)高1.9倍和3.5倍。
2、通过湿化学还原和选择性化学刻蚀两步法，成功制备出具有中空结构的PtPdIr三元介孔纳米球(PtPdIr MHNSs)。介孔壳层与内空腔相互连接的独特纳米结构以及Pt、Pd和Ir三金属组分之间的协同效应，使PtPdIrMHNSs成为高效的MOR和ORR双功能电催化剂。PtPdIrMHNSs的MOR面积活性(1.98 mA?cm-2)高于Pd@PtIrMNSs(1.50 mA?cm-2)、PtPdMHNSs(1.28 mA?cm-2)和Pt/C(0.56 mA?cm-2)。此外，PtPdIrMHNSs的质量活性为1.23mA?μgPt-1，比Pd@PtIrMNSs(0.97mA?μgPt-1)、PtPdMHNSs(0.84mA?μgPt-1)和Pt/C(0.44mA?μgPt-1)分别高1.27、1.46和2.80倍。PtPdIrMHNSs在0.9V下ORR的面积活性和质量活性分别达到2.08mA?cm-2和1.03mA?μgPt-1，比Pd@PtIrMNSs(1.45mA?cm-2，0.86mA?μgPt-1)提高了1.4倍和1.2倍，比PtPdMHNSs(0.94mA?cm-2，mA?μgPt-1)提高了2.2和1.6倍，比Pt/C(0.26mA?cm-2，0.15mA?μgPt-1)提高了8.0倍和6.9倍。
3、开发了胶束辅助液相化学还原和选择性化学刻蚀两步合成策略，构筑PtPdRh介孔八面体纳米笼(PtPdRh MONCs)。所构筑的PtPdRhMONCs具有开放式结构和高密度不饱和配位原子，可以增加活性位点的暴露，从而大大提高贵金属原子的利用率，对ORR中表现出优异的催化性能。PtPdRhMONCs的ORR面积活性和质量活性分别为2.14mA?cm-2和1.48mA?μgPt-1，高于PtPdRh@PtMOs(1.56mA?cm-2、0.87mA?μgPt-1)和Pt/C(0.26mA?cm-2、0.16mA?μgPt-1)。
4、以预先合成的Pt介孔中空纳米球作为自模板，发展Ni和P共掺杂的策略，构筑Pt-Ni-P介孔纳米笼(Pt-Ni-P MNCs)。由于介孔表面和中空笼腔的特殊结构以及Pt、Ni和P三种元素之间的电子效应，使得Pt-Ni-PMNCs对MOR和ORR均具优异的电催化活性和良好稳定性。Pt-Ni-PMNCs的ORR面积活性为2.35mA?cm-2，分别是Pt-NiMNCs(0.67 mA?cm-2)和Pt/C(0.26 mA?cm-2)的3.5倍和9.0倍。与Pt-Ni-MNCs(0.58mA?μgPt-1)和Pt/C(0.16mA?μgPt-1)相比，Pt-Ni-PMNCs(1.21mA?μgPt-1)的质量活性分别提高了2.1倍和7.6倍。Pt-Ni-PMNCs的MOR面积活性为2.28mA?cm-2，分别是Pt-NiMNCs(1.62 mA?cm-2)和Pt/C(0.56 mA?cm-2)的1.4倍和4.1倍。Pt-Ni-PMNCs(1.22mA?μgPt-1)的质量活性分别是Pt-Ni-MNCs(0.87mA?μgPt-1)和Pt/C(0.44mA?μgPt-1)的1.4倍和2.8倍。
5、利用“外延组装”的策略，在预先合成的、结晶性的PtPd介孔截角八面体纳米笼外部可控生长出非结晶性的NiB纳米片，构筑一种新型的、基于结晶核-非晶壳的异质结构(c-PtPd@a-NiB CSHs)。得益于活性位的充分暴露以及结晶核和非晶壳的协同作用，c-PtPd@a-NiBCSHs表现出良好的HER催化性能。在碱性介质中,c-PtPd@a-NiBCSHs所需的析氢过电位为31mV(@-10 mA?cm-2)，Tafel斜率为40.9mv?dec-1，并且具有优异的长期催化耐久性。
6、采用一种简单、通用的一锅湿化学方法，合成了一类由过渡金属M(M=Co，Ni，Fe)和硼原子共掺合的新型Rh基气凝胶。得益于三维网状海绵状结构的协同效应和各元素间的电子相互作用，所制备的RhCoB气凝胶在较宽的pH范围内表现出良好的HER催化活性、稳定性和耐用性。RhCoB气凝胶表现出类似Pt的HER活性,在0.5MH2SO4(pH=0.25)、1M磷酸盐缓冲液(PBS，pH=7)和1MKOH(pH=13.98)电解质中达到10mA?cm-2的电流密度分别需要12.0mV、113.0mV和43.6mV的过电势。
1、采用简便的一锅法合成PtPdRh三元介孔纳米球(PtPdRh MNs)。所得到的PtPdRhMNs形貌均匀，尺寸均一，表面具有丰富的介孔结构，使其表现出比二元PtPdMNs和商业Pt/C催化剂更优越的MOR电催化性能。PtPdRhMNs的面积活性为1.41mA?cm-2，比PtPdMNs(0.88 mA?cm-2)和Pt/C(0.43 mA?cm-2)分别高1.6和3.3倍。PtPdRhMNs的质量活性为1.56mA?μgPt-1，分别比PtPdMNs(0.808mA?μgPt-1)和Pt/C(0.45mA?μgPt-1)高1.9倍和3.5倍。
2、通过湿化学还原和选择性化学刻蚀两步法，成功制备出具有中空结构的PtPdIr三元介孔纳米球(PtPdIr MHNSs)。介孔壳层与内空腔相互连接的独特纳米结构以及Pt、Pd和Ir三金属组分之间的协同效应，使PtPdIrMHNSs成为高效的MOR和ORR双功能电催化剂。PtPdIrMHNSs的MOR面积活性(1.98 mA?cm-2)高于Pd@PtIrMNSs(1.50 mA?cm-2)、PtPdMHNSs(1.28 mA?cm-2)和Pt/C(0.56 mA?cm-2)。此外，PtPdIrMHNSs的质量活性为1.23mA?μgPt-1，比Pd@PtIrMNSs(0.97mA?μgPt-1)、PtPdMHNSs(0.84mA?μgPt-1)和Pt/C(0.44mA?μgPt-1)分别高1.27、1.46和2.80倍。PtPdIrMHNSs在0.9V下ORR的面积活性和质量活性分别达到2.08mA?cm-2和1.03mA?μgPt-1，比Pd@PtIrMNSs(1.45mA?cm-2，0.86mA?μgPt-1)提高了1.4倍和1.2倍，比PtPdMHNSs(0.94mA?cm-2，mA?μgPt-1)提高了2.2和1.6倍，比Pt/C(0.26mA?cm-2，0.15mA?μgPt-1)提高了8.0倍和6.9倍。
3、开发了胶束辅助液相化学还原和选择性化学刻蚀两步合成策略，构筑PtPdRh介孔八面体纳米笼(PtPdRh MONCs)。所构筑的PtPdRhMONCs具有开放式结构和高密度不饱和配位原子，可以增加活性位点的暴露，从而大大提高贵金属原子的利用率，对ORR中表现出优异的催化性能。PtPdRhMONCs的ORR面积活性和质量活性分别为2.14mA?cm-2和1.48mA?μgPt-1，高于PtPdRh@PtMOs(1.56mA?cm-2、0.87mA?μgPt-1)和Pt/C(0.26mA?cm-2、0.16mA?μgPt-1)。
4、以预先合成的Pt介孔中空纳米球作为自模板，发展Ni和P共掺杂的策略，构筑Pt-Ni-P介孔纳米笼(Pt-Ni-P MNCs)。由于介孔表面和中空笼腔的特殊结构以及Pt、Ni和P三种元素之间的电子效应，使得Pt-Ni-PMNCs对MOR和ORR均具优异的电催化活性和良好稳定性。Pt-Ni-PMNCs的ORR面积活性为2.35mA?cm-2，分别是Pt-NiMNCs(0.67 mA?cm-2)和Pt/C(0.26 mA?cm-2)的3.5倍和9.0倍。与Pt-Ni-MNCs(0.58mA?μgPt-1)和Pt/C(0.16mA?μgPt-1)相比，Pt-Ni-PMNCs(1.21mA?μgPt-1)的质量活性分别提高了2.1倍和7.6倍。Pt-Ni-PMNCs的MOR面积活性为2.28mA?cm-2，分别是Pt-NiMNCs(1.62 mA?cm-2)和Pt/C(0.56 mA?cm-2)的1.4倍和4.1倍。Pt-Ni-PMNCs(1.22mA?μgPt-1)的质量活性分别是Pt-Ni-MNCs(0.87mA?μgPt-1)和Pt/C(0.44mA?μgPt-1)的1.4倍和2.8倍。
5、利用“外延组装”的策略，在预先合成的、结晶性的PtPd介孔截角八面体纳米笼外部可控生长出非结晶性的NiB纳米片，构筑一种新型的、基于结晶核-非晶壳的异质结构(c-PtPd@a-NiB CSHs)。得益于活性位的充分暴露以及结晶核和非晶壳的协同作用，c-PtPd@a-NiBCSHs表现出良好的HER催化性能。在碱性介质中,c-PtPd@a-NiBCSHs所需的析氢过电位为31mV(@-10 mA?cm-2)，Tafel斜率为40.9mv?dec-1，并且具有优异的长期催化耐久性。
6、采用一种简单、通用的一锅湿化学方法，合成了一类由过渡金属M(M=Co，Ni，Fe)和硼原子共掺合的新型Rh基气凝胶。得益于三维网状海绵状结构的协同效应和各元素间的电子相互作用，所制备的RhCoB气凝胶在较宽的pH范围内表现出良好的HER催化活性、稳定性和耐用性。RhCoB气凝胶表现出类似Pt的HER活性,在0.5MH2SO4(pH=0.25)、1M磷酸盐缓冲液(PBS，pH=7)和1MKOH(pH=13.98)电解质中达到10mA?cm-2的电流密度分别需要12.0mV、113.0mV和43.6mV的过电势。