新型酞菁锌化合物的设计合成及自组装

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酞菁类化合物在光学、电学等方面具有迷人的性质,使其在光电转化、分子信息储存、靶向药物载体及仿生催化等领域拥有广阔的应用前景。近年来,酞菁类化合物高度有序的超分子聚集体在光电子分子器件等方面的潜在应用价值,引起了人们极大的兴趣。  本论文主要通过酯交换反应合成了一系列具有特定分子结构的对称酞菁大环配合物及侧边捆绑式酞菁化合物的前驱体。并将合成的八酯基酞菁锌配合物(OEPc-Zn)利用相转移法组装成囊泡结构。研究工作主要集中在以下几个方面:  1.对称酞菁锌配合物(OEPc-Zn,OCPc-Zn,HEPc-Zn,HCPc-Zn)的合成与表征  在K2CO3作用下,4,5-二氯邻苯二甲腈与二倍物质量的对羟基苯甲酸甲酯或5-羟基间苯二甲酸甲酯在DMF中发生芳香亲核取代反应,生成酞菁化合物的前驱体。两种前驱体分别与醋酸锌和正戊醇在1,8-二氮双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)催化作用下发生酯交换及四聚反应,分别生成八酯基酞菁锌(OEPc-Zn)和十六酯基酞菁锌(HEPc-Zn),两种金属酞菁进一步水解制得八羧基酞菁锌(OCPc-Zn)和十六羧基酞菁锌(HCPc-Zn)。对四种酞菁进行了质谱(MS)、核磁(H-NMR和C-NMR)、红外光谱(FT-IR)及紫外-可见吸收光谱(UV-vis)表征。确定产品种类和纯度与预期实验结果相符合。  2.侧边捆绑式酞菁前置配体的合成与表征  首先将丙三醇(1,2,3-丙三醇)用苯甲醛保护1,3-两个羟基,合成缩醛产物5-羟基-2-苯基-1,3-二氧六元环(3.1)。3.1中的羟基分别与Ts-O(CH2CH2O)3CH3或BrC12H25在THF溶液中在NaH存在下反应生成5-端甲基三甘醇氧基-2-苯基-1,3-二氧六元环(3.2)或5-十二烷基-2-苯基-1,3-二氧六元环(3.3)。3.2和3.3在甲醇/盐酸溶液中水解分别得到二羟基化合物和(CH2OH)2CO(CH2CH2O)3CH3(3.4)(CH2OH)2COC12H25(3.5)。3.4、3.5再分别与二倍物质的量的3-硝基邻苯二甲腈在DMF中在K2CO3存在下反应,生成两种侧边捆绑式酞菁前驱体(3.6)和(3.7)。我们对3.6-3.7七种中间产物进行了质谱(MS)、核磁(H-NMR和C-NMR)表征,确定产物和纯度与实验预期相吻合。  3.八酯基酞菁锌在溶液中的自组装及超分子聚集体的表征  八酯基酞菁锌在氯仿(CH3Cl)/甲醇(MeOH)(v/v=4/1)混合溶液中自组装,得到囊泡结构。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨扫描电子显微镜(HR-SEM)对聚集体的形貌进行了表征,发现囊泡壁中酞菁分子呈高度有序排列,电子吸收光谱结果显示囊泡中酞菁分子形成了H-型聚集体。
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