纳米碳酸钙改性新技术及其在塑料和橡胶中的应用研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:BENLAOQIAN
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纳米碳酸钙是粒径100nm以下的碳酸钙,从二十世纪80年代国外投产以来,已成为世界上产量最大的纳米材料,越来越广泛用于各种高分子材料,具有显著提高物理机械性能和降低成本等效果。但纳米碳酸钙的粒径小,比表面大,表面能很高,通常会产生团聚,很难在橡胶、塑料等高分子材料中达到纳米级分散,严重影响其增强增韧和其他改性效果。目前,国内外工业生产的纳米碳酸钙通常用硬脂酸进行表面处理,这种改性方法仅为物理改性,碳酸钙颗粒与聚合物基体的作用很弱,因而改性效果不理想,应用受到限制。关于用接枝法、偶联法或其他方法表面改性纳米碳酸钙,几乎全是实验室研究报道,由于成本、工艺或环境污染的问题,这些改性方法尚未实现工业化生产。因此研究纳米碳酸钙改性新技术及其与聚合物的复合机理,是推广应用纳米碳酸钙材料的关键,具有重要的实际意义。 本文从纳米碳酸钙的表面改性入手,采用环境友好的有机改性剂通过水相法制备了M-CaCO<,3>(表面含有酚醛基团),O-CaCO<,3>(表面含有C=C和-COOH),R-CaCO<,3>(表面含有-OH、-COOH和C=C),同时用经经硬脂酸改性的商品纳米碳酸钙CCR,通过固相法制备了M-CCR(表面含有酚醛基团)和R-CCR(表面含有-OH、-COOH和C=C)。5种改性纳米碳酸钙的改性工艺简单、对环境无污染。通过红外光谱、热失重分析、沉降体积、接触角、体系粘度、透射电子显微镜等分析手段研究了几种改性纳米碳酸钙的表面改性效果。结果表明,改性纳米碳酸钙粒子在有机介质中的分散性和润湿性得到提高,表面亲水性转变为表面疏水性,且改性剂与纳米碳酸钙之间实现了化学结合,同时根据络合物的化学键理论,探讨了改性基团与钙离子的配位机理。 采用R-CaCO<,3>和R-CCR采用熔融混炼法制备了聚丙烯/纳米碳酸钙二元复合材料和聚丙烯/乙丙橡胶/纳米碳酸钙三元复合材料,并对复合材料的形态、力学性能、加工性能、耐热性能、结晶性能、结晶动力学、密度和溶胀性能等做了系统的研究。结果表明,改性纳米碳酸钙在PP基体中分散均匀,相容性明显改善,在保持聚丙烯的模量和强度基本不变的前提下,大幅度改善聚丙烯的韧性,同时加工性能保持不变,耐热性得到提高,并能诱导PP β晶型的产生。R-CCR与EPDM互配,可显著提高p晶的含量和空穴效应,并能降低复合材料的密度。复合效果明显优于硬脂酸改性工业活性纳米碳酸钙CCR和未改性纳米碳酸钙U-CaCO<,3>。文中还对改性纳米碳酸钙及其与乙丙橡胶互配增韧聚丙烯的机理进行了研究,结果表明,EPDM和R-CCR对PP的协同增韧作用来自于体系的空穴效应以及β晶含量的增加。采用O-CaCO<,3>,R-CaCO<,3>和R-CCR通过熔融混炼法制备了聚氯乙烯/纳米碳酸钙二元复合材料,并对复合材料的形态、力学性能、耐热性能和加工性能进行了研究。结果表明,改性纳米碳酸钙与聚氯乙烯基体有良好的相容性,复合材料的韧性,模量和耐热性均得到提高,但纳米碳酸钙对聚氯乙烯韧性的改善是有限的。因此我们又制备了聚氯乙烯/氯化聚乙烯/纳米碳酸钙三元复合材料,目的是利用弹性体良好的增韧效果来大幅度地提高材料的韧性,结果表明,R-CCR与CPE互配,可以对PVC实现良好的协同增韧效果,且改性纳米碳酸钙的加入能明显提高材料的耐热性能,同时对复合材料的加工性能影响不大。同时初步探讨了无机刚性粒子对聚氯乙烯材料的增韧增强机理。 采用M-CaCO<,3>和M-CCR分别与天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)和并用胶(NR/SBR/BE)制备了橡胶纳米复合材料,并利用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)研究纳米复合材料的形态,用热失重分析仪(TGA)研究热分解特性、用橡胶加工分析仪(RPA)研究混炼胶的加工性能、粒子的分散性和界面结合力等,用动态力学分析仪(DMA)研究硫化胶的动态粘弹行为,用硫化仪研究胶料的硫化特性和硫化反应动力学,同时还研究了材料的静态力学性能、热空气老化性能、交联密度、玻璃化转变温度等。结果表明,M-CaCO<,3>和M-CCR对自补强橡胶(NR)、非极性橡胶(NR、SBR)、极性橡胶(NBR)和并用胶(NR/SBR/BE)的补强效果、耐热分解性能、耐热空气老化性能、热空气老化压缩永久变形以及加工性能等,远优于未改性纳米碳酸钙U-CaCO<,3>和硬脂酸包覆型工业纳米碳酸钙CCR。同时还探讨了改性纳米碳酸钙对橡胶的补强机理。
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