燃料电池具有能量密度高、操作简单及环境友好等优点,被认为是21世纪解决日益严重的能源短缺和环境污染问题,并实现“碳达峰”、“碳中和”的理想方案。但是,燃料电池严重依赖价格昂贵的Pt基催化剂促进阴极氧还原反应（ORR）,成为其广泛应用需克服的难题。因此,开发高性能、低成本的非贵金属ORR催化剂,摆脱对Pt基催化剂的依赖,是推进燃料电池商业化进程的关键。在各种非贵金属催化剂中,过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化材料（M=Fe、Co等）具有良好的ORR性能,是最有希望替代Pt基催化剂的催化材料之一。为了深入理解M-N-C催化剂的活性位结构和表面性质,从而设计和制备出高性能的M-N-C催化剂。本论文首先通过分子设计合成出表面结构明确的前驱体,然后热解前驱体获得催化活性位在表面均匀分布的M-N-C催化剂,最后运用显微和谱学手段,并结合电化学方法研究催化剂的活性位结构及其形成机理。主要研究结果如下:1.通过化学氧化聚合的方法制备出表面开口的聚合物空心微球（PHMs）。采用过渡金属离子(Fe3+或Co2+)与PHMs表面含N基团配位的策略,将过渡金属离子直接配位到PHMs表面,分别得到PHMs@Fe-N、PHMs@Co-N作为催化剂的前驱体。运用XPS、TOF-SIMS和XAS等谱学手段对前驱体的表面组成和结构以及金属中心原子配位结构进行表征,结合理论计算（DFT）证明:Fe3+仅与PHMs表面分子链上醌式亚胺（-N=）配位形成Fe N8结构的前驱体,Co2+与醌式亚胺（-N=）配位形成Co N2和Co N4结构的前驱体;2.通过热解表面结构明确的PHMs@Fe-N前驱体,得到Fe单原子分散在N掺杂碳表面的高活性催化剂NHMs@Fe。电化学测试结果显示:在碱性条件下,NHMs@Fe催化剂的半波电位达到0.912 V,比商业Pt/C催化剂半波电位高61 m V,比未负载Fe的NHMs催化剂半波电位高152m V。在固定电位为0.9 V条件下,其动力学质量活性达到4.2 A/mg Fe,是Pt/C催化剂质量活性(0.05 A/mg Pt)的84倍。在酸性条件下,该催化剂同样显示出优异的ORR活性和稳定性。运用TOF-SIMS、AES、XPS和SRPES等谱学手段对NHMs@Fe催化剂表面顶层-近表层-次表层的化学组成沿深度方向分析,并结合HRSEM、HRTEM及AC-STEM等显微手段对催化剂表层微结构的观察,证实了Fe单原子仅分布在催化剂表面亚纳米层区域,但Fe与N没有形成Fe Nx结构;3.运用显微和谱学手段表征PHMs@Fe-N在不同热解温度下其表面化学组成、形貌及微结构的演化,发现了Fe单原子的形成温度、高温下N氮原子移除在催化剂表面造成微孔和缺陷以及原子级尺寸的Fe物种分散在表面碳缺陷处等重要结果。基于此,提出了NHMs@Fe催化剂新的活性位结构及其形成机理,即:高温下碳还原出来的Fe原子被临近的N移除产生的空位锚定形成稳定的Fe单原子。进一步,结合DFT理论计算,证明了碳缺陷锚定的Fe单原子是NHMs@Fe催化剂的有效ORR活性位;4.通过热解PHMs@Co-N前驱体得到高性能的NHMs@Co催化剂。在碱性条件下,NHMs@Co催化剂半波电位达到0.865 V,ORR活性优于Pt/C催化剂。将NHMs@Co催化剂应用于水系钠-空气电池的空气极,其放电峰值功率密度达到7.94 m W/cm~2,是同等条件下Pt/C催化剂（3.77m W/cm~2）的2.1倍,并显示出良好的循环稳定性。运用谱学和显微学方法表征催化剂表面组成及微结构,证实了Co单原子分布在催化剂表面亚纳米层区域内,单个Co原子被吡啶-N锚定形成的Co N2结构是NHMs@Co催化剂的主要活性位。本论文研究工作从分子/原子水平上阐明了原子级分散的金属原子促进氧还原的关键作用和NHMs@Fe、NHMs@Co催化剂的活性位结构及形成机理,为高性能M-N-C催化剂的设计与制备提供理论指导。