热电转换技术可以实现热能与电能之间的相互转换,具有无传动部件、可靠性高等优点,在微型制冷器和空间电源等方面有着不可替代的作用。为了解决热电器件效率偏低的问题,高性能热电材料成为必需满足的条件之一。类液态材料是一类具有“声子液体-电子晶体”特性的化合物,因其较低的晶格热导率和可调的电性能成为一种颇有潜力的热电材料。铜硫族化合物Cu₂X（X=S,Se,Te）正是一种典型的类液态热电材料。过去几年,国际上对该系列化合物的研究主要涉及制备工艺的优化、纳米化或纳米复合及阴离子位固溶等,而对阳离子位掺杂或固溶缺乏系统研究。本论文以M（M=Cu,Ag）₂X（X=S,Se,Te）基化合物为研究对象,表征分析了其晶体结构、物相组成及热电输运性能,并重点讨论了在Cu₂Se、Cu₂S中阳离子掺杂元素的筛选、阳离子位掺杂对Cu₂Se及Cu₂S的热电性质影响、Cu₂Se中双位固溶尝试合成四元化合物Cu_2-2xAg_2xSe_1-xS_x和Cu_2-2xAg_2xSe_1-yTe_y等科学问题。本论文主要取得以下结果:1、针对Cu₂Se、Cu₂S的阳离子位掺杂,根据离子半径差条件筛选出Li元素,并采用固相反应法制备了Cu_2-xLi_xSe和Cu_2-xLi_xS化合物。发现Cu₂Se、Cu₂S的中Li的掺杂极限小于2.5 at%,少量的Li会对热电性能产生明显作用。在Cu_2-xLi_xS化合物中,Li离子作为特殊的导电离子导致铜硫族化合物的高温立方相晶格热导率增大,同时在不改变能带结构的基础上可有效优化载流子浓度。其中Cu_1.99Li_0.01S在900 K时热电优值zT可达0.84,相较于Cu₂S基体提高了133%。2、在Cu和Se位同时引入Ag和S,结果发现当Ag和S的量比较少时,室温下Cu_2-2xAg_2xSe_1-xS_x（x=0.01⁰.2）样品为两种物相的混合相,这两种物相的结构分别与Cu₂Se和CuAgSe的室温结构相近,但成分与Cu₂Se和CuAgSe不同。随着固溶量x的增大,样品中两种物相的含量呈现此消彼长的现象,物相的成分也不断变化,但成分的变化并不改变结构对称性。每个样品中的两个物相阴离子位组成相同,阳离子位成分无明显规律。高温下,所有样品转变为单一立方相,与Cu₂Se的立方相结构一致。3、分析Cu_2-2xAg_2xSe_1-xS_x（x=0.01⁰.2）样品的热电性能,发现高温下材料呈现类液态特征。固溶体的晶格热导率较之基体大幅降低是由于S固溶在Se位以及Ag固溶在Cu位造成了质量场涨落和应力场涨落,有效地增强了声子散射,其中质量场涨落是主要原因。单抛物带模型（SPB）计算结果表明能带结构并没有发生变化。Cu_1.8Ag_0.2Se_0.9S_0.1样品在900 K的热电优值达到1.6,为该系列样品的最高zT值,相较于Cu₂Se基体提高了33%。4、采用熔融-退火-SPS烧结的方法合成了两个新化合物Cu_1.4Ag_0.6Se_0.7S_0.3和CuAgSe_0.5S_0.5,发现新化合物在微米到纳米尺度均为元素分布均匀的单相,并且在多种热处理工艺中表现稳定。Cu_1.4Ag_0.6Se_0.7S_0.3在室温下为CuAgSe的正交相结构,但与CuAgSe的相变特征并不相同,类似地CuAgSe_0.5S_0.5与Ag₂Se晶体结构相同相变特征不同。两个化合物的热导率极低,比很多目前报道的铜硫族化合物及其固溶体还要低。但由于过低的电导率,两种新化合物的热电性能表现不佳,最大zT值仅为0.25。5、对Cu_1.4Ag_0.6Se_0.7S_0.3进行性能优化,发现引入少量阳离子空位并不会影响化合物的晶体结构,而可以有效地优化电性能,并降低晶格热导率。铜缺位的Cu_1.39Ag_0.6Se_0.7S_0.3及银缺位的Cu_1.4Ag_0.59Se_0.7S_0.3样品的电导率比基体高两个数量级,功率因子是基体的35倍。得益于显著提高的电导率和极低的热导率,Cu_1.39Ag_0.6Se_0.7S_0.3的热电优值可以在750 K调控至1.7,与性能最优的类液态热电材料相当。6、在Cu_2-2xAg_2xSe_1-xS_x化合物研究结果的启发下,进一步合成了Cu_2-2xAg_2xSe_1-yTe_y四元化合物,对其物相组成及热电性能进行了初步的探索。发现3个新的四元化合物,其中n型热电化合物Cu_0.6Ag_1.4Se_0.7Te_0.3最大zT值达0.7,并且在500K-800 K之间zT值均大于0.6。该化合物填补了Cu基类液态材料中n型材料的空白,对Cu基类液态热电材料的实际应用具有重要意义。