铜模喷铸法制备Cu-Ge-Te热电材料的研究

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Ge-Te基非晶材料具有良好的室温热稳定性、极高的Seebeck系数(>600μVK-1)和极低的热导率(-0.1Wm-1K-1)等优点,同时也存在着电导率低(不及典型热电材料如Bi2Te3基材料的千分之一)的缺点,是典型的声子玻璃材料。如何在保持高Seebeck系数和低热导率的同时,提高其电导率是国际上关注的重要课题。另外,传统熔融水淬法制备Ge-Te基非晶材料存在高温反应周期长、冷却速率有限等问题,因此寻找一种简单快速制备Ge-Te基块体非晶材料的方法具有重要意义。本论文针对Ge-Te基非晶材料目前存在的问题,以Cu作为固溶元素,采用铜模喷铸法制备CuxGe15Te85-x(x=5,7.5和10)块体非晶材料,研究了Cu含量和喷铸工艺对材料相组成、微结构、非晶形成能力和电传输性能的影响;此外,通过控制热处理工艺条件调控材料的结晶度,研究结晶度对材料的热电性能的影响,探讨了材料性能最优的结晶度范围。主要研究工作和结果如下:铜模喷铸法可以快速制备形状规整的CuxGe15Te85-x(x=5、7.5和10)块体非晶材料,Cu的固溶能够增加材料的结晶形成能力。铜模喷铸型腔尺寸对样品的结晶形成能力有重要影响,相同深度的铜模型腔其横截面积越大,获得样品的冷却速率越小,结晶形成能力越大,横截面积相同的铜模型腔其越靠近底部的样品获得的冷却速率越大,结晶形成能力越小。Cu的固溶显著改善了材料的电传输性能,材料的功率因子随着Cu含量的增加逐渐增加,x=10的样品的功率因子相比传统Ge-Te非晶材料提高了约110倍。Kissinger, Augis et al和Mahadevan et al三种动力学理论计算模型都适用于Cu7.5Ge15Te77.5非晶晶化的研究,样品的玻璃化转变激活能Eg尾大于结晶激活能Ec;并且Cu7.5Ge15Te77.5样品的结晶激活能小于Ge15Te85样品,即Cu的掺入提高了材料的结晶形成能力。低温热处理时,纳米相体积分数的增加归因于非晶基体中纳米相继续不断的形核和纳米相的长大,而高温热处理时晶化体积分数的增加主要来源于非晶基体中晶化相的不断析出。样品的电阻率均随温度的升高而显著降低,表现出半导体传输特性,并随着结晶度增加,样品的电阻率降低,热导率增大,低结晶度样品的Seebeck系数随温度的升高而逐渐降低,而高结晶度样品呈相反变化趋势。室温下,样品功率因子随结晶度的增大而先增大后减小,当结晶度处于20%~30%范围时材料获得较优的功率因子。448K热处理2h的样品,结晶度约25%,在400K取得最大功率因子为0.11mW.m-1.K-2,热电优值ZT约为0.17。
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