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我国制革工业年产量约占全球皮革产量的23％，同时，制革行业每年向环境排放的废水和固废物量分别达8000-12000万t和60～80万t。由于80％的企业并没有对铬鞣废水进行单独处理，致使排污口出水中铬含量严重超标，同时大量Cr沉积于污泥中，使污泥中铬含量高达10～40gkg-1(干重)。这种危险性固体废弃物大量地被填埋、堆置在农业区周围，其中有8％被直接施用于农田，由此造成的环境危害长期以来并没有引起足够重视，有关污泥中铬的环境风险性研究则几乎是个空白。
制革污泥在未能完全达到铬水零排放之前，高浓度的Cr(Ⅲ)导致制革污泥成为危险的工业固体废弃物的情况将会长期存在下去，在环境成本取代运行成本日益成为关注焦点的情况下，废水排放标准的逐渐严格化和污泥填埋、焚烧处置的日益受限，使污泥的资源化利用成为制革污泥处置的唯一出路。若能将废铬液在厂里循环利用，达到厂内铬的零排放，将高有机质、氮含量的制革污泥农用，不仅可以解决制革业面临的困境，而且可以使资源得到充分的利用。
目前，废铬液直接循环技术应用中，由于对废液中铬配合物组份的变化、控制方法及对成革质量的影响等方面缺乏理论支持，使得在生产工艺中难以控制，导致成革质量的不稳定。
基于上述情况，本论文通过实验室研究结合实地污染调查，对制革污泥进入土壤后铬的形态、迁移和生物可利用性进行了系统的研究，就污泥合理农用和铬的安全使用浓度进行了探讨，同时，对铬鞣废液的组成性质及其在循环过程中的变化规律进行了跟踪测定，探讨了废铬液对蓝革质量的影响、控制因素及其铬液循环利用的可行性。研究主要成果如下：
1.制革污泥施入土壤后，可造成Cr(Ⅲ)在植物中的大量富集。土壤Cr(Ⅲ)浓度低于300mgkg-1时，植物茎叶中Cr含量一般不超过25mgkg-1;严重污染情况下，植物地上部分铬富集量显著增大，试验中观察到小麦叶片中最大富集量可达170mgkg-1，土壤Cr(Ⅲ)浓度＜500mgkg-1时，小麦地上部分Cr(Ⅲ)的富集系数为0.14～0.18，Cr(Ⅲ)＞500mgkg-1时，富集系数为0.01～0.05。小麦在土壤铬浓度超过150mgkg-1时，籽粒中Cr含量超过粮食食品食用标准，在施用制革污泥情况下，因污泥携入土壤的铬应严格控制在100mgkg-1以下，最大不超过150mgkg-1。
2.试验分别采用单一提取剂和连续提取剂对土壤中铬的化学形态与生物可利用性的关系进行了研究。盆栽条件下，用H2O，0.1molL-1HCl，1molL-1NH4OAc和0.5molL-1柠檬酸等单一提取剂对土壤Cr(Ⅲ)进行提取，发现提取顺序如下：柠檬酸＞NH4Ac＞HCl＞H2O，其中，NH4Ac和柠檬酸提取量与植物中富集浓度呈显著相关，Cr(Ⅲ)与低分子量有机酸形成配合物更有利于植物对铬的富集。用连续提取法对田间污染土壤中Cr(Ⅲ)的化学形态与生物可利用性关系研究结果显示，作物中Cr的富集量与H2O-1molL-1NH4OAc-0.05molL-1DPTA提取态Cr(Ⅲ)之和有显著相关，2molL-1HCl提取态作为制革污泥来源Cr(Ⅲ)的主要形态，是植物可利用Cr的潜在来源。随着污泥在土壤中时间的延长，这一提取态Cr(Ⅲ)可向有机态、残渣态等稳定形式转化。
3.低分子量有机酸对土壤中Cr(Ⅲ)有明显活化作用，EDTA处理，水溶性Cr(Ⅲ)量提高6～11倍；柠檬酸为2～8倍，草酸活化作用较低。有机酸显著促进了植物富集Cr的能力，铬/有机酸为1：5mol比时，EDTA、柠檬酸和草酸处理分别平均高出对照189％，93％和73％。幼苗地上部分Cr提取量与土壤中可溶性Cr呈显著相关性，进一步验证了铬与有机酸通过形成络合物显著促进植物地上部分富集Cr(Ⅲ)的作用。
4.制革污泥污染土壤中，Cr(Ⅲ)对小麦幼苗根系和地上部分生长均有抑制作用，对根系的抑制作用与对照相比达到显著差异。植物吸收铬后，叶片中叶绿素含量和叶绿素a/b比值有显著降低，其降低趋势与生物量变化趋势相对应。土壤Cr(Ⅲ)浓度低于1000mgkg-1时，小麦幼苗叶片中MDA含量与对照无明显区别，高于1000mgkg-1时，MDA含量显著增大，表现出Cr(Ⅲ)对植物膜体系的明显损伤效应。Cr(Ⅲ)的存在对小麦幼苗中SOD和AsA-POD活性影响表现截然不同，Cr(Ⅲ)对SOD活性具有显著的诱导效应，浓度升高时仍未表现出抑制效应，而Cr(Ⅲ)对AsA-POD活性未发现诱导效应，其抑制作用非常显著。
5.田间调查显示，污染土壤及植物中Cr含量与污泥施用历史密切相关。旋用时间10～20年后，Cr向40cm以下土层的迁移十分明显，表层逐渐向自然水平恢复，污染较严重时，Cr(Ⅲ)可迁移到1.5m以下。室内土柱淋溶试验表明，不同质地土壤，Cr迁移出表层20cm的量分别占总投入Cr量的19～32％，质地较轻的土壤，淋溶深度达到了35cm以下；施泥量增大，淋出率显著增加。研究发现，土壤中Cr的迁移与有机质的迁移密切相关。矿化实验进一步说明，Cr(Ⅲ)的释放与N的矿化呈显著相关，污泥中的Cr主要以有机形式存在，随着N的矿化，有14-26％以上的Cr(Ⅲ)由污泥释放而进入土壤溶液，伴随污泥中有机物的降解和Cr的释放，土壤提取液中pH分别降低了1.1和1.2，TOC浓度则持续升高。由此说明：污泥降解过程中大量可溶性有机物的形成，使Cr(Ⅲ)与可溶性有机物形成配合物，从而导致铬具有较高的迁移性。
6.在铬鞣废液循环利用研究中，建立了“离子交换柱-H2ONaClO4-HCl梯度洗脱”的鞣液离子型铬配合物组份的测定方法。在废铬液循环过程中，含盐量在循环3次后，波美度稳定在6左右；中性盐由原来的氯化钠型转化为硫酸钠型，整个循环过程中，阴/非离子型配合物含量没有明显变化，占配合物总量的3～6％，经多次提碱，Cr(Ⅲ)配合物离子呈稳定化的趋势，循环完成后高价C“Ⅲ)配合物含量增加了28％。
7.pH是影响和调整废铬液组份的关键因子，随着循环次数增加，残余铬液高价型铬配合物的大量形成使鞣液耐酸性显著增强，调整pH值24h后趋于稳定。降低pH至3，废铬液中H2O洗脱组份变化不大，残余铬液中高价型配合物向低价型转化量为14～30％，循环次数越多，向低价型转化率越高。残余铬液回用时，降低pH可使循环铬液中配合物组成与新配铬液达到一致，但pH需调到2.0，较常规鞣制酸度要低。回用过程中，残余铬液中铬配合物组成及鞣性对蓝革质量有较大影响，循环所出蓝革质量控制指标与蓝皮行业标准有一定差异，鞣液调整不统一是造成蓝革质量差异的主要原因，配合后期复鞣、整饰等工段可望消除这种差异，使成革质量完全达到相关标准。
依据循环过程中残余铬液组份变化及pH效应，本文提出在铬液循环鞣制工艺中为保证成革质量，统一工艺，应采取“低调高提”的鞣制酸度调整原则，即调整残余铬液pH时，即由常规鞣制调整酸度的pH3.0降低至pH2.0～2.5，在鞣制过程中严格控制出鼓鞣液pH达到4.0以上，实际工艺中可尝试“浸酸—鞣制”一体化工艺的可行性。