镧钴钙钛矿催化氧化甲苯性能与机理研究

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挥发性有机化合物对人类存在严重危害,人们对挥发性有机化合物去除技术进行了广泛的探索。在目前的情况下,催化氧化无疑是最有效的靶向方法之一。不断开发新的处理挥发性有机化合物催化剂是目前研究的重点。钙钛矿氧化物催化剂其性能仍有待提高,并且其在实际反应中的构效关系并不明确。本论文以镧钴钙钛矿(La Co O3)催化剂为研究体系,通过改变合成条件、镧钴非化学计量比方式调控镧钴钙钛矿催化剂结构,并结合各种表征技术建立催化剂构效关系;并采用原位质谱及原位漫反射红外技术初步探究了甲苯在镧钴钙钛矿催化剂上催化氧化反应路径,以此加深镧钴钙钛矿催化剂上甲苯催化氧化反应机理的认知。具体的研究内容和结果如下:(1)采用溶胶凝胶法合成LaCoO3催化剂,探究合成过程中溶胶凝胶形成温度以及前驱体煅烧温度对La Co O3催化氧化甲苯活性的影响,最终确定最优的溶胶凝胶形成温度为80℃、最佳煅烧温度为700℃,在此条件下合成的La Co O3催化剂表现出最佳的催化氧化甲苯活性,在225℃下可达到90%的甲苯转化率(甲苯浓度:500 ppm,空速:22,500 m L·g-1·h-1)。(2)采用溶胶凝胶法原位合成不同镧离子非化学计量比的La1-xCoO3-δ催化剂,并考察它们在甲苯燃烧中的催化性能。结果表明,La1-xCo O3-δ催化剂的催化活性得到明显提高,其中活性最好的La0.9Co O3-δ催化剂在205℃下达到90%的甲苯转化率(甲苯浓度:500 ppm,空速:22,500 m L·g-1·h-1),而纯La Co O3催化剂在此温度下甲苯转化率仅为25%;同时,La0.9Co O3-δ也表现出较好的反应和结构稳定性。结构表征结果显示La Co O3中A位镧离子的非化学计量比改变了催化剂的表面Co 2+/Co 3+比,增加了氧空位含量,同时提高了催化剂的低温氧化还原性能,从而增强了甲苯在催化剂上的氧化活性。(3)利用程序升温技术结合原位在线质谱技术系统研究了甲苯在La0.9CoO3-δ催化剂表面上的反应机理。结果显示,镧钴钙钛矿催化剂本身的氧物种能参与到甲苯氧化反应中,同时气态氧在反应中可加速甲苯氧化。通过原位红外光谱技术初步发现,甲苯在镧钴钙钛矿氧化物催化剂上的氧化反应遵循醇盐-苯甲醛-苯甲酸盐-二氧化碳的反应路径。
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