【摘 要】
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抗生素因其对致病菌有很高的灭杀作用,在人类生活中广泛使用。抗生素废水的排放会影响水生生物的生长,诱导产生危害性更大、更难以处理的耐药菌,对人体健康的影响已经引起广泛的关注。发展先进的抗生素废水处理技术具有重要的研究价值和现实意义。尽管膜技术具有分离效率高、环境友好、可持续等优势,但仍然存在膜污染、去除率和通量不足等关键问题。针对这些问题,本文设计制备了具有三层结构的新型二氧化钛纳米线催化陶瓷膜,在
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抗生素因其对致病菌有很高的灭杀作用,在人类生活中广泛使用。抗生素废水的排放会影响水生生物的生长,诱导产生危害性更大、更难以处理的耐药菌,对人体健康的影响已经引起广泛的关注。发展先进的抗生素废水处理技术具有重要的研究价值和现实意义。尽管膜技术具有分离效率高、环境友好、可持续等优势,但仍然存在膜污染、去除率和通量不足等关键问题。针对这些问题,本文设计制备了具有三层结构的新型二氧化钛纳米线催化陶瓷膜,在增加孔隙率的同时可实现膜渗透性和抗污染性能的提高,与传统的压力驱动膜相比,表现出高渗透通量优势,系统研究了不同操作条件下的光催化降解性能,进而研究了四环素在光催化作用下的降解路径机制和产物毒性。主要的研究内容和结论包括以下几点:(1)过渡金属离子掺杂二氧化钛纳米线的制备及表征。通过水热法合成了不同过渡金属离子(Fe,Co,Ni)掺杂的纳米线。结构表征结果表明,纳米线主要呈锐钛矿相,同时未发现掺杂金属氧化物的特征衍射峰,即Fe,Co,Ni的掺杂没有对TiO2纳米线的晶型结构产生影响。X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Fe元素部分以Fe2O3的形式存在,Co、Ni元素主要以Co TiO3和Ni TiO3的形式存在,过渡金属元素的掺杂使得Ti峰的位置向高能端移动。TiO2纳米线的吸光度略高于商品TiO2粉末,二者在200-380 nm的紫外光区吸光度较强,但在可见光区域几乎没有吸收,掺杂纳米线的吸收边均发生明显红移,说明元素掺杂使得光吸收能力得到提升。四环素的降解速率快慢顺序为:Ni掺杂TiO2纳米线>Fe掺杂TiO2纳米线>Co掺杂TiO2纳米线>TiO2纳米线>TiO2纳米粉末,其中Ni掺杂纳米线可在90 min内降解88.8%的四环素。(2)二氧化钛纳米线催化陶瓷膜的制备及水处理性能研究。以多孔莫来石和TiO2颗粒分别作为载体和过渡层,使用Ni-TiO2纳米线作为功能层,构筑了一种亲水陶瓷基TiO2纳米线膜。纳米线膜具有三层膜结构,表面呈交错的网络结构有高达64.5%的孔隙率,纳米线膜层厚度约5.4μm。电镜表征结果表明,纳米线具有高长径比,分散均匀,管径均一,呈中空纤维管状,掺杂并未对其形貌产生影响。利用四环素溶液作为模拟抗生素废水对光催化膜性能进行评估,与传统二氧化钛颗粒膜相比,纳米线膜在黑暗条件下的吸附能力更强,在加光后掺杂纳米线膜的去除率显著提升,可达90%,同时降低了膜表面污染,水渗透率可达1253 L·m-2·h-1·bar-1,与其他催化膜以及压力驱动膜相比,该膜在去除率,尤其渗透性上具有显著优势。(3)光催化膜降解四环素的路径机制和毒性评估。对光催化过程中产生的自由基进行捕获和鉴别,发现自由基为超氧自由基和羟基自由基,通过自由基淬灭来判断在反应中起关键作用的活性物种为超氧自由基;利用三维荧光光谱对反应前后的溶液进行测试,结果表明,光催化过程会产生具有荧光基团的中间产物,即类腐植酸有机物。通过液相质谱分析降解后的渗透液,结合密度泛函理论计算,提出了降解路径,四环素最终表现为氧化开环,降解产生小分子的羧酸、酰胺类(如丙酰胺和乙酰胺)等化合物,最终降解得到H2O、CO32-、NO3-和NH4+等。毒性评估结果表明,深度氧化后四环素小分子降解产物显示出更高的LC50值,即毒性显著降低。在模拟太阳光照条件下,本文设计的纳米线催化陶瓷膜表现出对四环素废水快速的处理能力和高效应用潜力,是一种绿色环保和毒性降低的水处理技术,为新型陶瓷膜水处理应用提供了新的研究思路和科学参考。
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