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单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合(Single electron transfer-degenerative chain transfer living radical polymerization,SET-DTLRP)能够在较低温度下实现氯乙烯(VC)的活性聚合,得到结构缺陷少、耐热性好、且含有“活性”碘末端的聚氯乙烯,是制备VC基嵌段共聚物的有效方法。以碘仿(CHI3)为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠(Na2S2O4/NaHCO3)为催化体系,采用水相悬浮方法进行VC的SET-DT聚合时,存在阴离子自由基从水相到油相的扩散过程,因此聚合反应速率与成粒过程相互影响。本文研究了氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学与成粒过程的关联影响,并进一步开展VC基嵌段共聚物的合成与应用研究,对于提高氯乙烯SET-DT聚合反应速率和可控性、拓展PVC嵌段共聚改性具有指导意义。首先,以Na2S2O4/NaHCO3为催化体系、CHI3为引发剂进行VC的SET-DT悬浮聚合,在5L耐压聚合反应釜中并行建立了在线动力学检测和在线粒径分析系统,分别测定聚合过程的单体转化率和液滴/聚合物颗粒粒径大小及分布,研究分散剂浓度和种类、搅拌转速等对聚合反应速率和PVC颗粒形貌的影响,发现当分散剂全部采用改性纤维素(A4M/65SH50)且浓度过大时,反应迅速甚至出现失控;反应速率大小顺序:分散剂全为改性纤维素的聚合(A4M/65SH50)>改性纤维素/聚乙烯醇(65SH50/KH20)复合的聚合>全为聚乙烯醇的聚合(KH20/B72);聚合初期,液滴/颗粒破碎速率大于聚并速率,液滴/颗粒粒径分布朝小粒径方向移动,Sauter平均粒径先降低;之后液滴/颗粒聚并速率大于破碎速率,液滴/颗粒粒径分布朝大粒径方向移动,Sauter平均粒径增大;在聚合转化率达到30%左右时,液滴/颗粒不再聚并和破碎,直至反应结束。通过扫描电子显微镜(SEM)观察了 PVC颗粒的形貌,分散剂全为纤维素得到的PVC不含皮膜结构,初级粒子及其聚集体结构外露,因此阴离子自由基SO2-·扩散进入液滴/颗粒阻力小,聚合反应速率最大;而当分散体系中包含PVA时,颗粒存在皮膜结构,对自由基SO2-·扩散有阻碍作用,反应速率相对较低。据此提出了氯乙烯SET-DT悬浮聚合的宏观成粒机理。通过改变单体/引发剂配比,合成了不同分子量、分子链末端以碘为主的PVC(I-PVC-I)树脂。其次,研究了以CH3和I-PVC-I为引发剂、Na2S2O/NaHCO3为催化体系的丙烯酰吗啉(NAM)的溶液SET-DT聚合,阴离子S2O42-和阴离子自由基SO2-·之间存在可逆平衡反应,DMF溶液中平衡反应常数最大,NAM反应速率最大;[NAM]/[CHI3]比为500时的聚合速率>[NAM]/[CHI3]比为200的聚合速率>[NAM]/[CHI3]比为1000的聚合速率。以不同分子量的I-PVC-I为引发剂,进行NAM扩链合成PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物,发现I-PVC-I分子量越大,嵌段共聚反应速率越大,这可能与体系黏度有关;通过核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)证明PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物成功合成;PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物有两个玻璃化转变区;聚合物溶度参数计算表明PVC和PNAM不互容;AFM观察旋涂膜发现PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物自组装形成“海-岛”结构,随着PVC含量的增加,“岛相”PVC逐渐增加直至聚并。最后,以I-PVC-I为引发剂、Na2S2O4/NaHCO3为催化体系,合成聚甲基丙烯酸酸缩水甘油酯-b-聚氯乙烯-b-聚甲基丙烯酸酸缩水甘油酯(PGMA-b-PVC-b-PGMA)共聚物,发现GMA嵌段共聚速率普遍较慢。通过核磁分析发现部分I-PVC-I未参与嵌段共聚,产物为未反应的I-PVC-I和PGMA-b-PVC-b-PGMA共聚物的共混物。聚合物溶度参数计算表明PVC和PGMA不互容,AFM观察旋涂膜发现,随着PVC含量的增加,“岛相”PGMA逐渐聚并。将合成的PGMA-b-PVC-b-PGMA共聚物用作PVC/低熔融温度尼龙共混体系的相容剂,发现嵌段共聚物共聚物对共混体系有一定的增容作用。