高锰酸钾/亚硫酸氢盐体系降解水中盐酸四环素和环丙沙星的研究

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抗生素由于具有杀菌抗菌等特性,在人类日常生活和畜牧养殖中经常被使用到,又由于这种特性,自然环境水体中的微生物对抗生素的降解效果不佳。高锰酸钾(Potassium Permanganate,PM)是一种常见的绿色氧化剂,可通过其强大的氧化能力对有机污染物直接氧化,破坏有机物的分子结构,但是单独使用PM也具有一定的局限性。亚硫酸氢盐(Bisulfite,BS)是工业、食品业中常用的还原剂、防腐剂,具有一定的还原能力,与PM反应能够生成活性Mn(Ⅲ),本论文选用四环素(Tetracycline,TC)和环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)两种抗生素,研究了PM/BS体系降解这两种抗生素的最优条件,探究了活性物质的产生及对TC和CIP的降解机理,主要研究内容如下:(1)通过研究PM/BS的投加比例、投加量、初始pH的变化对降解两种抗生素的影响,得出TC在PM/BS体系下的最优降解条件为:初始pH=3.00,PM/BS投加比例为1:2.5,投加量分别为50、125μmol/L,在此条件下,5 mg/L的TC降解率为84.2%;CIP在PM/BS体系下的最优降解条件为初始pH=3.00,PM/BS投加比例为1:5,投加量分别为100、500μmol/L,此条件下,5 mg/L的CIP降解率为97.2%。温度的变化对PM/BS降解抗生素的影响较小;TC和CIP共存时,PM/BS体系对TC的降解率在61.0%-75.7%之间,CIP的降解率在84.5%-100%之间,由于CIP分子量小,具有的哌嗪结构不稳定,CIP能够优先降解。(2)通过实验提出PM/BS体系中Mn(Ⅲ)、·OH和SO4ˉ·等自由基均对TC的降解起作用。自由基淬灭实验结果表明PM/BS=1:2.5时PM/BS体系中对TC降解起主要作用的是Mn(Ⅲ),随着PM/BS的比例降低至1:10,Mn(Ⅲ)、·OH和SO4ˉ·的产量增加,Mn(Ⅲ)由于被过量的BS还原导致TC的降解率降低。为了进一步验证Mn(Ⅲ)、·OH和SO4ˉ·降解TC的作用,实验首先选用6种还原剂(Mn2+、SO3、S2O5、C2O4、NO2ˉ和抗坏血酸(Ascorbic acid,AA))对PM进行活化产生Mn(Ⅲ)降解TC,结果发现:与PM/BS体系相比,S(IV)类还原剂(SO3、S2O5)由于能产生Mn(Ⅲ)和·OH和SO4ˉ·自由基,TC的降解率略微降低;Mn2+因仅产生Mn(Ⅲ),降解率次之;C2O4、NO2ˉ活化PM对TC的降解率最低,AA因与Mn(Ⅲ)络合,减缓了Mn(Ⅲ)的歧化自消耗,并缓慢释放Mn(Ⅲ)与TC反应,因此降解速率虽慢但有良好的降解效果;其次使用BS活化Mn(IV)(δ-MnO2)亦能对TC有良好的降解率,说明体系只要产生Mn(Ⅲ)、·OH和SO4ˉ·自由基,均有利于TC的降解。在PM/BS体系中加入配位剂,由于配位剂与Mn(Ⅲ)形成螯合物而失去或降低Mn(Ⅲ)的活性,TC的降解受到抑制;无机盐和实际水体对PM/BS的影响较小;GC-MS的结果表明CIP的降解程度高于TC,两种抗生素叔胺N连接的烷基在降解的过程中发生断裂,N原子也得到脱除。
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