层重组策略合成Pd@分子筛及其催化加氢性能

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分子筛包裹金属纳米粒子催化剂既具有金属活性中心又具有分子筛的择形性质,在许多反应中展现出独特的催化性能。本论文以纯硅的层状分子筛前驱体RUB-36和含铝的MCM-22P为研究对象,提出了制备分子筛包裹金属钯纳米粒子催化剂的新策略。借助XRD、SEM、TEM/STEM、N2物理吸附、固体13C CP/MAS NMR、XPS等一系列手段对这一合成过程进行表征,并将所得催化剂应用于C=C和C=O双键的选择性加氢及生物质平台化合物加氢脱氧反应中。主要结论如下:(1)利用长链的十六烷基三甲基铵(CTA+)阳离子溶胀,可将RUB-36中FER层打开,Pd前驱体通过室温条件下离子交换CTA+被引入FER层间。在高温焙烧过程中,FER分子筛经层状前驱体的拓扑转变过程形成,同时均匀分散的Pd纳米粒子(1.4 nm)包裹于FER分子筛晶体中。制备的Pd@FER催化剂显示出独特的择形加氢性能。对比浸渍法制备的Pd/RUB-37催化剂,由于分子筛的孔道限制Pd@FER显示出较低的1-己烯加氢活性而对1-苯基环己烯加氢几乎无活性。相反,在苯甲醛加氢反应中Pd@FER显示出很高的活性而对较大尺寸的二苯甲酮加氢显示出很低的活性,Pd/RUB-37催化剂则对二者均具有较高的加氢活性。(2)采用相似的“层重组”策略,将含铝的MCM-22P室温溶胀后,以乙酸乙二胺合钯(‖)进行去溶胀,经过焙烧、还原后得到Pd@MCM-22,将其应用于“一锅法”糠醛-丙酮缩合加氢制备生物汽油反应中。条件优化结果表明,对于糠醛丙酮缩合反应,最佳反应温度是240°C,反应进行3 h,糠醛转化率达97%;对进一步加氢脱氧反应,最佳反应温度是300°C,最佳反应时间是24 h,烷烃产率是39%。乙酸乙二胺合钯(‖)分别与乙酸乙二胺合镍和五氯化铌进行去溶胀,制备了不同载量的Pd-Ni@MCM-22和Pd-NbOx@MCM-22催化剂,反应结果表明Ni和NbOx的加入均可进一步提高汽油产率,以3.7%Pd-1.9%Ni@MCM-22和5.4 wt%Pd-0.5wt%NbOx@MCM-22为催化剂时烷烃的产率分别达到46%和47%。
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