由于可以实现电能和热能的直接转化,热电转换技术从上个世纪以来引起研究者们的关注。碲化物作为传统高性能热电材料始终是研究热点,但是其在中低温区的热电发电应用却至今仍未成熟。在低温区（300-500 K）,Bi2Te3具有最优异的热电性能,被视为最有潜力实现低温区热电发电应用的材料,但是其带隙较窄,在温度高于400 K时本征激发显著,热电性能急剧下降,无法满足低温区热电发电器件的应用需求;在中温区（500-800 K）,Pb Te作为传统高性能热电材料近些年来备受关注,但元素Pb的强毒性制约了其应用发展。同处于IV-VI族的Ge Te由于优异的电输运性能,热电优值z T达到1.2,成为最有可能取代Pb Te的中温区高性能热电材料。然而Ge Te的载流子浓度以及晶格热导率均过高,限制了该材料热电性能的进一步提升,并且其相变问题也为调控电热输运机制带来巨大挑战。至今还尚未有关于Ge Te基热电发电器件设计与制备的报道,严重制约了Ge Te基热电材料的实际应用。本论文以低温区Bi0.5Sb1.5Te3材料以及中温区Ge Te材料为研究对象,针对上述问题,通过不同调控手段对其电热输运机制、晶体结构、微结构以及能带结构进行深入研究,优化材料的热电性能,提高材料的热稳定性,研制高效热电发电器件,推动中低温区热电发电的实际应用。主要结论如下:1、在Bi0.5Sb1.5Te3材料中引入受主缺陷Ag后,样品的空穴载流子浓度大幅增加,电导率显著提高,并且有效抑制了材料的本征激发,使得高温下的泽贝克系数提高;Ag的掺入增强了晶格的非简谐性,使得三声子U过程散射更加剧烈,并且双极扩散热导率也明显低于Bi0.5Sb1.5Te3基体。实验证明,在窄带隙半导体中,双极扩散热导率主要由少数载流子电导率所决定,这也解释了引入受主缺陷Ag后双极扩散热导率降低的原因。通过引入受主缺陷Ag,显著提高了材料在300-500 K的热电性能,其中Ag0.002Bi0.5Sb1.498Te3样品在400 K时取得最高z T值1.25,相较于基体提高了67%;在300-500 K内的平均z T值达到1.03,相较于基体提高了60%。当温差为300 K时,Ag0.002Bi0.5Sb1.498Te3热电发电器件的理论转换效率为11.0%,满足了低温区热电发电器件的应用需求。2、Ge Te材料对成分较不敏感,改变Ge的含量对电热输运性能不产生明显影响;目前发现可以有效降低Ge Te材料载流子浓度的途径只有掺杂Sb或者Bi,这两种元素都会导致载流子浓度降低,从而泽贝克系数增强,电性能提升,并且都会使得晶体结构趋于立方化,增强能带简并度,进一步提高电学输运性能;在Ge Te中掺杂Mg使得不同价带之间的能量差显著减小,提高了能带简并度,有利于增强电性能,并且还拓宽高温立方相的能带带隙,抑制了高温下的本征激发;Mn掺杂使得Ge Te材料在室温下从菱方相完全转变为立方相,使得材料在测试温度区间不再有相变产生。3、通过在Ge Te中同时掺杂Bi和Sb,在保证了载流子有效降低前提下,相较于单一元素掺杂引入了更多晶格畸变和位错等缺陷,显著降低了晶格热导率,最高z T值在700 K时达到1.90。Mg和Sb同时掺杂则引入额外的质量场涨落,同样使得晶格热导率降低;并且Mg和Sb产生协同效应,使得材料室温相与高温相的线膨胀系数差异减少,材料不会再因为相变而发生剧烈的体积变化,非常有利于在器件服役过程中获得高稳定性。Bi和Mg同时掺杂进入Ge Te后,引入低频光学支声子与声学支声子发生相互作用,导致强烈的晶格振动非简谐性,从而显著降低晶格热导率;并且能带简并度提高,电性能大幅优化。双掺样品对电热输运性能的多方位调控使得热电性能获得前所未有的提升,最高z T值在700K时达到2.52,在300 K-800 K温度范围内的平均z T值达到1.34,相较于基体提高了140%。4、根据热电耦合模型获得最优的热电器件设计方案,筛选出合适的电极和阻挡层材料,优化热电单臂的界面设计。结合仿真模拟结果,制备获得最优尺寸的热电单臂,然后组装成热电模块并对其输出性能进行测试。当温差ΔT为500℃时,该热电器件的最大输出功率达到峰值2.0 W,最大转换效率ηmax达到7.8%,这是目前报道的首个Ge Te基热电发电器件。此外,采用Ge0.85Mg0.05Sb0.1Te材料优化p型热电单臂的稳定性。通过测试其在450次热循环后的服役性能变化,证明了Ge0.85Mg0.05Sb0.1Te热电单臂具备较高的稳定性。